1 ALKOHOL FENOL DAN ETER STRUKTUR ALKOHOL 2

1 ALKOHOL, FENOL DAN ETER

STRUKTUR ALKOHOL 2 Alkohol adalah senyawa yang molekulnya memiliki suatu gugus hidroksil, yang terikat pada suatu atom karbon jenuh. CH 3 OH CH 3 CHCH 3 Metanol OH CH 3 CH 2 OH Etanol 2 -Propanol (isopropil alkohol) CH 3 C CH 3 OH 2 -Metil-2 -propanol (tert-butil alkohol)

Atom karbon dapat berupa suatu atom karbon 3 dari gugus alkenil atau gugus alkunil. Atau dapat pula berupa suatu atom karbon jenuh dari suatu cincin benzena. CH 2 OH Benzil alkohol Suatu alkohol benzilik H C CHCH 2 OH 2 -Propenol (alil alkohol) Suatu alkohol alilik CCH 2 OH 2 -Propunol (propargil alkohol)

Senyawa yang memiliki suatu gugus hiroksil, yang terikat langsung pada cincin benzena disebut fenol. OH H 3 C OH p-Metilfenol Fenol Ar 4 OH Rumus umum suatu fenol

Alkohol dapat dilihat secara struktural: 5 a. sebagai turunan hidroksi dari alkana. b. sebagai turunan alkil dari air. Etil alkohol = etana dimana satu hidrogen diganti dengan gugus hidroksil. Etil alkohol = air dimana satu hidrogen diganti dengan gugus etil. Gugus etil CH 3 1090 H Etana H CH 3 CH 2 O Gugus hidroksil Etil alkohol 1050 O H Air

Alkohol dibagi dalam tiga golongan: 6 a. Alkohol primer (1º) b. Alkohol sekunder (2º) c. Alkohol tersier (3º) Penggolongan didasarkan pada derajat substitusi dari atom karbon yang langsung mengikat gugus hidroksil. H H H C C H H O Etil alkohol (suatu alkohol 10) H CH 2 OH Benzil alkohol (suatu alkohol 10)

Jika 7 karbon tersebut mengikat satu atom karbon lain, maka disebut karbon primer dan alkoholnya disebut alkohol primer. Jika karbon yg mengikat gugus -OH juga mengikat dua atom karbon lain, maka disebut karbon sekunder dan alkoholnya disebut alkohol sekunder. Jika karbon yg mengikat gugus -OH juga mengikat tiga atom karbon lain, maka disebut karbon tersier dan alkoholnya disebut alkohol tersier.

CH 2 OH H Geraniol (alkohol 10 dgn aroma mawar) H H H C C C H O H H 8 H Isopropil alkohol (suatu alkohol 20) CH 3 OH CH H 3 C CH 3 Mentol (alkohol 20 dalam minyak peppermint)

9 H H C H H 3 C H C C C H O H H tert-Butil alkohol (suatu alkohol 30) H OH C CH H H O Noretindron (kontrasepsi oral dgn gugus alkohol 30)

TATANAMA ALKOHOL Dalam 10 Tatanama Substitutif IUPAC, suatu nama harus mengandung empat karakter : lokant, awalan, senyawa induk, dan suatu akhiran. CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH CH 3 4 -Metil-1 -heksanol lokant awalan lokant induk akhiran

Lokant 11 4 menunjukkan bahwa substituen gugus metil, yang merupakan awalan, terikat pada senyawa induk di posisi C-4. Senyawa induk mengandung enam atom karbon dan tidak ada ikatan rangkap, jadi induknya adalah heksana. Dan karena merupakan suatu alkohol, maka memiliki akhiran -ol. Lokant 1 menunjukkan bahwa C-1 mengikat gugus hidroksil.

12 Secara umum, penomoran pada rantai karbon selalu dimulai dari bagian akhir yang lebih dekat dengan gugus yang mendapat nama sebagai suatu akhiran. Prosedur berikut harus diikuti untuk memberi nama alkohol sesuai tatanama substitutif IUPAC: 1 Pilih rantai karbon utuh yang terpanjang dimana gugus hidroksil terikat langsung. Ganti nama dari alkana sesuai rantai karbon tersebut dengan menghapus huruf a terakhir dan tambahkan akhiran ol.

13 2 Nomori rantai karbon utuh yang terpanjang sedemikian sehingga atom karbon yang mengikat gugus hidroksil memiliki nomor terkecil. Tandai posisi gugus hidroksil dengan menggunakan nomor tersebut sebagai lokant. Tandai posisi gugus-gugus lain (sebagai awalan) dengan menggunakan nomor yang sesuai dengan posisi masing-masing sepanjang rantai karbon sebagai lokant.

3 2 1 1 CH 3 CH 2 OH 2 3 4 5 CH 3 CHCH 2 CH 3 1 -Propanol 4 2 OH 3 -Kloro-1 -propanol 1 14 CH 3 4 -Metil-1 -pentanol 1 Cl. CH 2 CH 2 OH 2 CH 3 CHCH 2 CH 2 OH 2 -Butanol 3 3 CH 3 1 2 3 4 5 CH 3 CHCH 2 CCH 3 OH CH 3 4, 4 -Dimetil-2 -pentanol

15 Alkohol sederhana sering dinamai dengan nama radikofungsional umum yang juga telah disetujui oleh IUPAC. Beberapa contoh alkohol sederhana adalah sebagai berikut ini: CH 3 CH 2 OH Propil alkohol CH 3 CH 2 CH 2 OH Butil alkohol CH 3 CH 2 CHCH 3 OH sec-Butil alkohol

CH 3 H 3 C C CH 3 OH CH 3 16 CH 3 CHCH 2 OH Isobutil alkohol CH 3 CCH 2 OH CH 3 Neopentil alkohol tert-Butil alkohol Alkohol yang mengandung dua gugus hidroksil umumnya diberi nama glikol. Dalam sistem substitutif IUPAC alkohol tersebut dinamai sebagai diol. CH 2 OH OH Etilen glikol 1, 2 -Etanadiol CH 3 CH OH CH 2 CH 2 OH OH Propilen glikol 1, 2 -Propanadiol OH Trimetilen glikol 1, 3 -Propanadiol

SIFAT FISIK ALKOHOL & ETER 17 Titik didih butil alkohol (MW = 74) adalah 117, 7ºC. Molekul-molekul alkohol dapat berikatan satu sama lain melalui ikatan hydrogen Metanol, propil alkohol, isopropil alkohol, dan tert-butil alkohol campur sempurna dengan air. Butil alkohol, isobutil alkohol, dan sec-butil alkohol memiliki kelarutan antara 8, 3 dan 26, 0 g per 100 m. L.

alkohol dalam air menurun secara 18 bertahap sebanding rantai hidrokarbon yang semakin panjang. Kelarutan Alkohol rantai panjang bersifat lebih “mirip alkana” dan oleh karena itu kurang mirip dengan air.

ALKOHOL PENTING 19 METANOL Memiliki rumus struktur CH 3 OH dan adalah alkohol yang paling sederhana. Dahulu sebagian besar metanol dibuat dari distilasi destruktif kayu (pemanasan kayu pada suhu tinggi tanpa udara) = alkohol kayu (wood alcohol). Sekarang dibuat melalui hidrogenasi katalitik dari karbon monoksida.

sangat beracun. Konsumsi dalam 20 jumlah yg sangat kecil sekalipun dapat menyebabkan kebutaan; dalam jumlah besar menyebabkan kematian. Metanol Keracunan metanol dapat pula terjadi melalui penghirupan uap atau paparan jangka panjang terhadap kulit.

21 ETANOL Merupakan alkohol dari semua minuman beralkohol. Dapat dibuat dari fermentasi gula, dengan menambahkan ragi ke dalam campuran gula dan air. Ragi mengandung enzim yang memicu suatu reaksi berseri yang panjang, dan akhirnya mengubah suatu gula sederhana (C 6 H 12 O 6) menjadi etanol dan karbon dioksida.

Etanol 22 sangat murah, tapi jika digunakan untuk minuman dikenakan pajak yang sangat tinggi. Etanol yang digunakan untuk keperluan sains (penelitian) dan industri diracuni atau di”denaturasi” sehingga tidak layak untuk diminum. Beberapa denaturant dapat digunakan termasuk metanol. Etanol adalah senyawa yang penting dalam industri.

besar etanol untuk keperluan industri 23 dibuat melalui reaksi hidrasi etena dengan katalis asam. Etanol adalah suatu hipnotik (penidur). Ia menekan aktivitas otak atas meskipun memberi efek ilusi sebagai suatu stimulant. Etanol juga toksik, tapi kurang toksik dibanding metanol. Pada tikus (rat), dosis letal adalah 13, 7 g per kg berat badan. Penyalahgunaan etanol menjadi problem di banyak negara. Sebagian

24 ETILEN GLIKOL Etilen glikol (HOCH 2 OH) memiliki berat molekul yang rendah dan titik didih yang tinggi, serta campur dengan air. Sifat ini membuat etilen glikol menjadi suatu antibeku (antifreeze) ideal untuk kendaraan bermotor.

STRUKTUR FENOL 25 Fenol adalah senyawa yang memiliki sebuah gugus hidroksil yang terikat langsung pada cincin benzena. Jadi fenol adalah nama spesifik untuk hidroksibenzena dan merupakan nama umum untuk kelompok senyawa yang diturunkan hidroksi benzena. Fenol 4 -Metilfenol

yang memiliki sebuah 26 gugus hidroksil yang terikat pada cincin benzenoid polisiklik adalah mirip dengan fenol secara kimiawi, tetapi dinamakan naftol dan fenantrol. Senyawa-senyawa 1 -Naftol ( -naftol) 2 -Naftol 9 -Fenantrol

TATANAMA FENOL 27 Pada banyak senyawa, fenol merupakan nama dasar. 4 -Klorofenol (p-klorofenol) 2 -Nitrofenol (o-nitrofenol) 3 -Bromofenol (m-bromofenol)

Senyawa metilfenol umumnya disebut kresol: 28 2 -Metilfenol (o-kresol) 3 -Metilfenol (m-kresol) 4 -Metilfenol (p-kresol) Senyawa benzenadiol memiliki nama umum: 1, 2 -Benzenadiol (katekol) 1, 3 -Benzenadiol (resorsinol) 1, 4 -Benzenadiol (hidrokuinon)

Fenol yang terdapat di alam Fenol 29 dan senyawa sejenisnya tersebar meluas di alam. Tirosina adalah asam amino yang terdapat dalam protein. Metil salisilat didapatkan dalam wintergreen oil (tumbuhan). Eugenol didapatkan dalam minyak cengkeh. Timol didapatkan dalam thyme (tumbuhan). Urushiol adalah blistering agent (vesicant) yang didapatkan dalam ivy (tumbuhan) beracun.

30 Tirosina Metil salisilat Urushiol Eugenol Timol

adalah hormon seks pada wanita. 31 Tetrasiklin adalah antibiotika penting. Estradiol Tetrasiklin (Y=Cl, Z=H; Aureomisin) (Y=H, Z=OH; Teramisin)

SIFAT FISIK FENOL Adanya 32 gugus hidroksil dalam fenol berarti fenol adalah seperti alkohol yang dapat membentuk ikatan hidrogen intermolekular yang kuat. Ikatan hidrogen ini menyebabkan fenol berasosiasi sehingga memiliki titik didih yang lebih tinggi dibanding hidrokarbon dengan berat molekul yang sama. Fenol (bp, 182ºC) memiliki titik didih 70ºC lebih tinggi dibanding toluena (bp, 106ºC), meskipun berat molekulnya hampir sama.

Sintesis Alkohol dari Alkena 1 33 Hidrasi Alkena Adisi air pada ikatan rangkap alkena dengan katalis asam. Metode pembuatan alkohol dengan berat molekul rendah (kegunaan utama pada proses industri skala besar). Katalis asam yg paling sering digunakan: asam sulfat & asam fosfat.

Reaksi bersifat regioselektif. Adisi air pada alkena mengikuti hukum Markovnikov. Reaksi secara umum sebagai berikut: Sebagai 34 contoh adalah hidrasi 2 -metilpropena 2 -Metilpropena tert-Butil alkohol

Sesuai 35 hukum Markovnikov: reaksi tidak menghasilkan alkohol primer, kecuali kasus khusus pada hidrasi etena. Mekanisme hidrasi alkena secara sederhana merupakan kebalikan dari reaksi dehidrasi alkohol.

36

penentu kecepatan adalah tahap 1: 37 pembentukan karbokation. Tahap Dihasilkan tert-butil alkohol karena tahap 1 mengarah pada pembentukan kation tert-butil yang lebih stabil dibandingkan kation isobutil yang kurang stabil.

Kerumitan yang terjadi adalah adanya penataan ulang (rearrangement). Karbokation awal yang terbentuk akan mengalami penataan ulang menjadi suatu karbokation yang lebih stabil. Jika 3, 3 -dimetil-1 -butena dihidrasi akan dihasilkan 2, 3 -dimetil-2 -butanol sebagai produk utama. 38

39 3, 3 -Dimetil-1 -butena Adanya 2, 3 -Dimetil-2 -butanol (produk utama) penataan ulang karbokation membatasi penggunaan hidrasi alkena sebagai suatu metode laboratoris untuk pembuatan alkohol.

2 Reaksi Oksimerkurasi-Demerkurasi 40 Reaksi dua tahap yang sangat berguna untuk mensintesis alkohol dari alkena. Alkena bereaksi dgn Hg(OAc)2 dalam campuran THF dan air menghasilkan senyawa merkuri(hidroksialkil). Senyawa merkuri(hidroksialkil) dapat direduksi oleh natrium borohidrida menjadi alkohol. hasil reaksi keseluruhan 90% dengan regioselektifitas yang tinggi. Persentase

41 Pada tahap 1, oksimerkurasi: air dan merkuri asetat mengadisi ikatan rangkap. Pada tahap 2, demerkurasi: natrium borohidrida mereduksi gugus asetoksimerkuri dan menggantinya dengan hidrogen.

langkah tersebut dapat dilakukan 42 dalam bejana yang sama. Kedua reaksi berlangsung sangat cepat pada suhu ruangan atau dibawahnya. Tahap 1: biasanya mencapai kesempurnaan dalam kurun waktu 20 detik – 10 menit. Tahap 2: secara normal membutuhkan waktu kurang dari 1 jam. Orientasi adisi H 2 O di atas mengikuti aturan Markovnikov: atom H dari H 2 O terikat pada atom karbon ikatan rangkap yang mengikat atom H lebih banyak. Kedua

43 1 -Pentena 2 -Pentanol (93%) 1 -Metilsiklopentena 1 -Metilsiklopentanol

rangka karbon jarang terjadi 44 pada oksimerkurasi-demerkurasi. Dicontohkan pada reaksi oksimerkurasidemerkurasi dari 3, 3 -dimetil-1 -butena yang menghasilkan 3, 3 -dimetil-2 -butanol sebagai produk utama. Penataan-ulang 3, 3 -Dimetil-1 -butena 3, 3 -Dimetil-2 -butanol (94%)

3 Reaksi Hidroborasi - Oksidasi Adisi 45 elemen air pada suatu ikatan rangkap dapat pula dilakukan di laboratorium dengan menggunakan diboran atau THF : BH 3. Adisi air adalah bersifat tidak langsung dan melibatkan dua tahap reaksi. Pertama adalah adisi boran pada ikatan rangkap yang disebut hidroborasi. Kedua adalah oksidasi dan hidrolisis senyawa antara organoboron menghasilkan suatu alkohol dan asam borat.

46 Propena Tripropilboran Atom boron terikat pada atom karbon ikatan rangkap yang kurang tersubstitusi, dan satu atom hidrogen berpindah dari atom boron ke atom karbon lain dari ikatan rangkap. Hidroborasi bersifat regioselektif dan mengikuti aturan anti Markovnikov.

Alkilboran yang dihasilkan pada tahap hidroborasi biasanya tidak diisolasi. Dalam bejana yang sama, alkilboran dioksidasi dan dihidrolisis menghasilkan alkohol dengan penambahan hidrogen peroksida dalam suatu larutan basa. Propil alkohol 47

dari 1 -heksena 48 menghasilkan 2 -heksanol (Markovnikov). Oksimerkurasi-demerkurasi Hidroborasi-oksidasi dari 1 -heksena menghasilkan 1 -heksanol (anti-Markovnikov). 1 -Heksena 2 -Heksanol 1 -Heksanol (90%)

Reaksi-reaksi Alkohol Atom 49 oksigen dari suatu alkohol mempolarisasi ikatan C–O dan ikatan O–H dari alkohol tersebut. Polarisasi ikatan O–H menyebabkan atom hidrogen bermuatan positif parsial, dan hal ini menjelaskan mengapa alkohol bersifat asam lemah. Polarisasi ikatan C–O menyebabkan atom karbon bermuatan positif parsial.

meskipun OH¯ bukan basa kuat dan 50 bukan gugus pergi yang baik, namun atom karbon dari alkohol bersifat reaktif terhadap serangan nukleofilik. Pasangan elektron pada atom oksigen membuatnya bersifat basa dan nukleofilik. Protonasi alkohol mengubah suatu gugus pergi yang buruk (OH¯) menjadi gugus pergi yang baik (H 2 O). Jadi

juga membuat atom karbon lebih 51 positif (karena –H 2 O+ lebih bersifat penarik elektron daripada –OH¯), dan oleh karena itu menjadi lebih reaktif terhadap serangan nukleofilik. Reaksi SN 2 menjadi mungkin. Protonasi

alkohol adalah nukleofil, maka alkohol 52 dapat bereaksi dengan alkohol terprotonasi. Ini menjadi langkah penting dalam sintesis eter. Karena Pada suhu yang cukup tinggi dan tanpa kehadiran suatu nukleofil yang baik, maka alkohol terprotonasi dapat menjalani reaksi eliminasi E 1.

Alkohol sebagai asam Alkohol memiliki keasaman yang mirip dengan air. Metanol sedikit lebih asam dibanding air (p. Ka = 15, 7). Namun hampir semua alkohol adalah asam yang lebih lemah dari air. Pada alkohol tanpa halangan ruang, molekul air akan melingkupi dan mensolvasi oksigen negatif dari ion alkoksida yang terbentuk jika suatu alkohol melepaskan sebuah proton. 53

Pada alkohol dengan halangan ruang besar, solvasi ion negatif (alkoksida) terhambat sehingga ion alkoksida kurang terstabilkan 54 dan menjadi asam yang lebih lemah.

Alkohol bersifat asam yang lebih kuat dibandingkan dengan alkuna, dan sangat lebih kuat dibandingkan 55 dengan hidrogen, amonia dan alkana. Keasaman relatif : H 2 O > ROH > RC CH > H 2 > NH 3 > RH Basa konjugat dari alkohol adalah suatu ion alkoksida. Karena sebagian besar alkohol adalah asam yang lebih lemah dibanding air, maka ion alkoksida adalah basa yang lebih kuat dibanding ion hidroksida. Kebasaan relatif : R¯ > NH 2¯ > H¯ > RC C¯ > RO¯ > OH¯ Natrium dan kalium alkoksida sering dipakai sebagai basa dalam sintesis organik.

56 Alkohol bereaksi dengan bermacam pereaksi menghasilkan alkil halida. * Konversi Alkohol menjadi Alkil halida Pereaksi yang paling sering digunakan adalah hidrogen halida (HCl, HBr, atau HI), fosfor tribromida (PBr 3), dan tionil klorida (SOCl 2). Semua reaksi di atas merupakan hasil dari pemutusan ikatan C–O dari alkohol.

1 Reaksi alkohol dengan hidrogen halida 57 Jika alkohol bereaksi dengan suatu hidrogen halida, maka terjadi suatu reaksi substitusi menghasilkan suatu alkil halida dan air. Urutan reaktivitas dari hidrogen halida adalah HI > HBr > HCl (HF umumnya tidak reaktif). Urutan reaktivitas alkohol: 3º > 2º > 1º > metil. Reaksi ini dikatalisis oleh asam. Alkohol primer dan sekunder dapat dikonversi menjadi alkil klorida dan alkil bromida melalui reaksi alkil halida dengan natrium halida dan asam sulfat.

58

2 Reaksi alkohol dengan PBr 3 59 primer dan sekunder bereaksi dengan fosfor tribromida menghasilkan alkil bromida. Alkohol Tidak seperti reaksi dengan HBr, reaksi dengan PBr 3 tidak melibatkan pembentukan karbokation. Biasanya berlangsung tanpa penataan-ulang dari kerangka karbon. Sering menjadi pereaksi terpilih untuk mengubah suatu alkohol menjadi alkil bromida yang bersesuaian. Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu alkil dibromofosfit terprotonasi.

60 HOPBr 2 dapat bereaksi dengan lebih banyak alkohol sehingga hasil akhir dari reaksi adalah konversi 3 mol alkohol menjadi alkil bromida oleh 1 mol fosfor tribromida.

3 Reaksi alkohol dengan SOCl 2 klorida mengubah alkohol primer dan 61 sekunder menjadi alkil klorida (biasanya tanpa penataan-ulang). Tionil Sering ditambahkan suatu amina tersier ke dalam reaksi untuk memacu reaksi melalui reaksinya dengan HCl. Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu alkil klorosulfit. Kemudian suatu ion klorida (hasil reaksi R 3 N dan HCl) melakukan substitusi SN 2 terhadap suatu gugus pergi yang baik Cl. SO 2¯.

62 Dekomposisi Cl. SO 2¯ menjadi gas SO 2 dan ion Cl¯ mendorong kesempurnaan reaksi.

Sintesis Eter 1 63 Dehidrasi alkohol Alkohol mengalami dehidrasi membentuk alkena (lihat Bab Alkena). Alkohol primer dapat juga terdehidrasi membentuk eter. Dehidrasi menghasilkan eter berlangsung pada suhu yang lebih rendah dibanding reaksi dehidrasi membentuk alkena. Dehidrasi menghasilkan eter dibantu dengan distilasi eter segera setelah terbentuk.

eter dibuat secara komersial melalui 64 reaksi dehidrasi etanol. Dietil eter adalah produk utama pada suhu 140ºC, sedangkan etana adalah produk utama pada suhu 180ºC. Reaksi ini kurang berguna pada alkohol sekunder karena alkena mudah terbentuk. Pada alkohol tersier sepenuhnya terbentuk alkena. Tidak berguna pada pembuatan eter nonsimetrik dari alkohol primer karena terbentuk campuran produk. Dietil

65

2 Sintesis Williamson Suatu jalur penting pada preparasi eter non 66 simetrik adalah suatu reaksi substitusi nukleofilik yang disebut reaksi Williamson. Merupakan reaksi SN 2 dari suatu natrium alkoksida dengan alkil halida, alkil sulfonat, atau alkil sulfat. Hasil terbaik dicapai jika alkil halida, alkil sulfonat, atau alkil sulfat yang dipakai adalah primer (atau metil). Jika substrat adalah tersier maka eliminasi sepenuhnya merupakan produk reaksi. Pada suhu rendah substitusi lebih unggul dibanding dengan eliminasi.

67

3 Tert-butil eter dari alkilasi alkohol 68 primer dapat diubah menjadi tert-butil eter dengan melarutkan alkohol tersebut dalam suatu asam kuat seperti asam sulfat dan kemudian ditambahkan isobutilena ke dalam campuran tersebut. (Prosedur ini meminimalkan dimerisasi dan polimerisasi dari isobutilena). Alkohol

Metode ini sering dipakai untuk “proteksi” gugus hidroksil dari alkohol primer sewaktu 69 reaksi-reaksi lainnya dilakukan terhadap bagian lain dari molekul tersebut. Gugus proteksi tert-butil dapat dihilangkan secara mudah dengan penambahan larutan asam encer. 4 Trimetilsilil eter (Sililasi) Suatu gugus hidroksil juga diproteksi dalam larutan netral atau basa dengan mengubahnya menjadi suatu gugus trimetilsilil eter, – OSi(CH 3)3.

Reaksi ini, yang disebut sililasi, dilakukan 70 dengan membiarkan alkohol tersebut bereaksi dengan klorotrimetilsilana dengan kehadiran suatu amina tersier. Gugus proteksi ini dapat dihilangkan dengan suatu larutan asam.

Pengubahan suatu alkohol menjadi suatu trimetilsilil eter membuat senyawa tersebut 71 lebih volatil (mudah menguap). (Mengapa? ) Kenaikan volatilitas (sifat mudah menguap) ini menjadikan alkohol (sebagai bentuk trimetilsilil-nya) lebih memungkinkan untuk menjalani analisis dengan kromatografi gascair.

Reaksi-reaksi Eter 72 Dialkil eter bereaksi dengan sedikit pereaksi diluar asam-asam. Eter tahan terhadap serangan nukleofil dan basa. Ketidakkreaktifan dan kemampuan eter mensolvasi kation (dengan mendonorkan sepasang elektron dari atom oksigen) membuat eter berguna sebagai solven dari banyak reaksi.

Eter mengalami reaksi halogenasi seperti 73 alkana. Oksigen dari ikatan eter memberi sifat basa. Eter dapat bereaksi dengan donor proton membentuk garam oksonium. Pemanasan dialkil eter dengan asam-asam sangat kuat (HI, HBr, H 2 SO 4) menyebabkan eter mengalami reaksi dimana ikatan karbon – oksigen pecah.

74 Mekanisme reaksi ini dimulai dari pembentukan suatu ion oksonium. Kemudian suatu reaksi SN 2 dengan ion bromida yang bertindak sebagai nukleofil akan menghasilkan etanol dan etil bromida.

Pada tahap selanjutnya, etanol yang baru terbentuk bereaksi dengan HBr membentuk 75 satu mol ekivalen etil bromida yang ke dua.

Epoksida 76 adalah eter siklik dengan cincin tiga anggota. Dalam tatanama IUPAC, epoksida disebut oksirana. Epoksida paling sederhana memiliki nama umum etilena oksida.

Metode yang paling umum digunakan untuk 77 mensintesa epoksida adalah reaksi dari suatu alkena dengan suatu asam peroksi organik, yaitu suatu proses yang disebut epoksidasi. Dalam reaksi ini, asam peroksi memberikan suatu atom oksigen kepada alkena. Mekanismenya adalah seperti berikut ini.

78 Adisi oksigen pada ikatan rangkap dalam suatu reaksi epoksidasi adalah adisi syn. Untuk membentuk suatu cincin dengan tiga anggota, atom oksigen harus mengadisi kedua atom karbon dari ikatan rangkap pada sisi yang sama.

Asam peroksi yang paling umum digunakan 79 adalah asam peroksiasetat dan asam peroksibenzoat. Sebagai contoh, sikloheksana bereaksi dengan asam peroksibenzoat menghasilkan 1, 2 -epoksisikloheksana dalam jumlah yang kuantitatif.

Reaksi antara alkena dengan asam-asam peroksi berlangsung dengan suatu cara yang stereospesifik. Sebagai contoh, cis-2 -butena hanya menghasilkan 80 cis 2, 3 -dimetiloksirana, sedangkan trans-2 -butena hanya menghasilkan trans-2, 3 -dimetiloksirana.

Reaksi-reaksi Epoksida 81 Cincin tiga anggota dengan tegangan (strain) yang sangat tinggi dalam molekul epoksida menyebabkan epoksida lebih reaktif terhadap substitusi nukleofilik dibandingkan dengan eter yang lain. Katalisis asam membantu pembukaan cincin epoksida dengan menyediakan suatu gugus pergi yang lebih baik (suatu alkohol) pada atom karbon yang mengalami serangan nukleofilik.

ini sangat penting terutama jika 82 nukleofilnya adalah suatu nukleofil lemah seperti air atau suatu alkohol: Katalisis ¤ Pembukaan cincin dengan katalis asam

Pembukaan cincin dengan katalis basa 83 Jika epoksidanya tidak simetris, serangan pembukaan cincin dengan katalis basa oleh ion alkoksida berlangsung terutama pada atom karbon yang kurang tersubstitusi. Sebagai contoh, metiloksirana bereaksi dengan suatu ion alkoksida terutama pada atom karbon primernya:

84 Ini adalah apa yang seharusnya diharapkan: Reaksi secara keseluruhan adalan reaksi SN 2, dan seperti telah dipelajari sebelumnya, substrat primer bereaksi lebih cepat melalui reaksi SN 2 karena halangan ruangnya kecil.

Pada pembukaan cincin dengan katalis asam 85 dari epoksida tidak simetris, serangan nukleofil terutama terjadi pada atom karbon yang lebih tersubstitusi. Sebagai contoh: Alasan: Ikatan pada epoksida terprotonasi adalah tidak simetris dengan atom karbon yang lebih tersubstitusi mengemban suatu muatan yang positif sekali. Oleh karena itu, nukleofil menyerang atom karbon tersebut meskipun lebih tersubstitusi.

86 Atom karbon yang lebih tersubstitusi mengemban suatu muatan positif lebih besar karena menyerupai suatu karbokation tersier yang lebih stabil.

87

Kemampuan membentuk ikatan hidrogen yang kuat dengan air memberi fenol kelarutan 88 yang sedang dalam air.

SINTESIS FENOL 89 Sintesis Laboratoris Sintesis fenol secara laboratoris yang paling penting adalah hidrolisis garam arenadiazonium. Metode ini sangat serbaguna. Kondisi untuk tahap diazotasi dan hidrolisis bersifat mild. Gugus lain yang ada dalam molekul tidak berubah. 1

90 3 -Bromofenol (66%) 3 -Nitrofenol (80%) 2 -Bromo-4 -metilfenol (80 -92%)

2 Sintesis Industrial a Hidrolisis Klorobenzena (Proses Dow) 91 Fenol merupakan bahan kimia industri yang sangat penting, sebagai material awal untuk sejumlah besar produk komersial mulai dari aspirin sampai plastik.

b Fusi Alkali dari Natrium Benzenasulfonat Dari Kumena Hidroperoksida Kumena 92

93 Kumena hidroperoksida Fenol Aseton

REAKSI FENOL SEBAGAI ASAM Meskipun 94 fenol secara struktural mirip dengan alkohol tapi fenol merupakan asam yang lebih kuat. Harga p. Ka kebanyakan alkohol adalah 18, sedangkan p. Ka fenol lebih kecil dari 11. Bandingkan sikloheksanol dan fenol. Sikloheksanol p. Ka = 18 Fenol p. Ka = 9, 89

fenol bersifat asam lemah bila 95 dibanding dengan asam karboksilat misal asam asetat (p. Ka = 4, 74), namun fenol lebih asam daripada sikloheksanol. Meskipun Cincin benzena bertindak sebagai gugus penarik elektron sehingga atom O dari gugus – OH bermuatan positif dan proton mudah dilepaskan. Struktur resonansi fenol

Tetapan keasaman beberapa fenol 96

Membedakan dan memisahkan fenol dari 97 alkohol dan asam karboksilat · Fenol larut dalam larutan Na. OH, sedangkan alkohol dengan enam atom karbon atau lebih tidak larut. · Sebagian besar fenol tidak larut dalam larutan Na 2 HCO 3, tapi asam karboksilat larut. ª Asam lebih kuat p. Ka = 10 (sedikit larut) Basa lebih kuat Basa lebih lemah (larut) Asam lebih lemah p. Ka = 16

Reaksi Gugus O–H dari Fenol 98 Fenol bereaksi dengan anhidrida karboksilat dan klorida asam membentuk ester. Reaksi ini serupa dengan reaksi dari alkohol.

Fenol dalam Sintesis Williamson Fenol dapat diubah menjadi eter melalui sintesis Williamson. Karena 99 fenol lebih asam dibanding alkohol, maka fenol diubah menjadi natrium fenoksida dengan memakai Na. OH (logam Na dipakai untuk mengubah alkohol menjadi ion alkoksida). Reaksi Umum

10 0 Contoh spesifik Anisol (Metoksibenzena)

Pemutusan Alkil Aril Eter 10 1 Jika dialkil eter dipanaskan dengan HBr atau HI berlebih, maka terjadi pemutusan eter dan dihasilkan alkil halida dari kedua gugus alkil. Jika alkil aril eter bereaksi dengan asam kuat seperti HI dan HBr akan menghasilkan suatu alkil halida dan fenol.

10 Fenol tidak akan bereaksi lebih lanjut untuk 2 menghasilkan aril halida karena ikatan karbon – oksigen sangat kuat dan karena kation fenil tidak mudah terbentuk. Reaksi Umum Contoh spesifik

Reaksi Cincin Benzena dari Fenol Brominasi 10 3

Nitrasi 10 4 Hasil relatif rendah karena oksidasi cincin. Dihasilkan campuran o- dan p-nitrofenol. Isomer orto dan para dipisahkan dengan distilasi uap air. o. Nitrofenol lebih mudah menguap karena ikatan hidrogennya adalah intramolekular. p-Nitrofenol lebih sukar menguap karena memiliki ikatan hidrogen intermolekular yang menyebabkan asosiasi antar molekulnya. o-Nitrofenol terdistilasi bersama uap air, sedangkan p-nitrofenol tertinggal dalam labu distilasi.

Sulfonasi 10 5

Reaksi Kolbe 10 6 Natrium fenoksida mengabsorpsi CO 2 dan dipanaskan pada 125ºC di bawah tekanan beberapa atmosfer CO 2.

Penataan-ulang Claisen 10 7 Pemanasan alil fenil eter sampai 200ºC menyebabkan suatu reaksi intermolekuler yang dinamakan penataan-ulang Claisen. Produk yang dihasilkan adalah o-alilfenol.

Kuinon (Quinon) 10 8 Oksidasi hidrokuinon (1, 4 -benzenadiol) menghasilkan suatu senyawa yang dikenal sebagai p-benzokuinon. Vitamin K 1, yang berperan pada pembekuan darah, mengandung struktur 1, 4 -naftokuinon.

Struktur Eter 10 9 Eter berbeda dari alkohol, dimana atom oksigen dari suatu eter terikat pada dua atom karbon. Gugus hidrokarbon dapat berupa alkil, alkenil, vinil, atau aril. Eter memiliki rumus umum R-O-R atau R-O-R’ dimana R’ adalah gugus alkil yang berbeda dari gugus R. Eter = air dimana kedua atom hidrogen diganti dengan gugus alkil.

11 0 R R’ O O atau R CH 3 1100 R CH 3 Rumus umum suatu eter Dimetil eter H 2 C C O O CH 2 C O Gugus fungsional suatu eter O Etilen oksida Tetrahidrofuran (THF) ETER SIKLIK

11 1 Nama substitutif IUPAC harus dipakai untuk menamai eter yang rumit dan senyawa dengan lebih dari satu ikatan eter. Dalam sistem IUPAC, eter dinamai sebagai alkoksialkana, alkoksialkena, dan alkoksiarena. Gugus Dua RO- merupakan suatu gugus alkoksi. eter siklik yang sering dipakai sebagai solven memiliki nama umum tetrahidrofuran (THF) dan 1, 4 -dioksana.

CH 3 CHCH 2 CH 3 OCH 3 2 -Metoksipentana 11 2 CH 3 CH 2 O CH 3 1 -Etoksi-4 -metilbenzena O CH 3 OCH 2 OCH 3 1, 2 -Dimetoksietana O Tetrahidrofuran (oksasiklopentana) O Dioksana (1, 4 -dioksasikloheksana)

11 3 TATANAMA ETER Eter sederhana sering dinamai dengan nama radikofungsional umum. Tuliskan kedua gugus yang terikat pada atom oksigen (sesuai urutan abjad) dan tambahkan kata eter. CH 3 OCH 2 CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 Etil metil eter Dietil eter C 6 H 5 OC CH 3 tert-Butil fenil eter