QUMICA GERAL UNIDADE 6 GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIA

QUÍMICA GERAL UNIDADE 6 – GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIA DAS LIGAÇÕES Prof. Cristian Berto da Silveira

Química Geral UNIDADE 6 – MODELO VSPER E HIBRIDIZAÇÃO Modelo da Repulsão por Pares de Elétrons da Camada de Valência (Modelo VSPER) O modelo VSPER auxilia na determinação da estrutura geométrica das moléculas. * Os pares de elétrons da camada de valência tendem a se orientar de maneira que a energia total da molécula seja mínima. * Os pares eletrônicos não compartilhados são mais volumosos do que os pares compartilhados. A repulsão é maior entre dois pares não compartilhados. * A força de repulsão diminui rapidamente com o aumento do ângulo de ligação entre os pares. No modelo VSPER as ligações e os pares de elétrons isolados se orientam de maneira que as repulsões elétron-elétron são as menores possíveis, enquanto que as atrações núcleo-elétron são as maiores.

Química Geral Molécula de Amônia NH 3 Molécula de Água H 2 O Molécula de Metano CH 4

Química Geral a) As interações químicas são fortes em 90 o; b) As interações químicas são mais fracas em 120 o; c) As interações químicas são mais fracas em 180 o;

Química Geral Ex: Escrever a estrutura de Lewis para descobrir quantos pares de elétrons estão localizados ao redor do átomo central nas moléculas de Tricloreto de Arsênio As. Cl 3 e Tetrafluoresto de Enxofre: As. Cl 3 As (Z = 33) [Ar] 3 d 10, 4 s 2, 4 p 3 (5 elétrons na camada de valência – Camada N; Grupo 15) Cl (Z = 17) [Ar] 3 s 2, 3 p 5 (7 elétrons na camada de valência – Camada M; Grupo 17) O átomo de Arsênio (As) apresenta 4 pares de elétrons: - 3 pares compartilhados; - 1 par isolado; Portanto, Número Esteárico = 4 Número Esteárico: É definido como o número de pares de elétrons isolados ou não ao redor do Átomo Central.

Química Geral No modelo VSEPR as forças de repulsão estão descritas na seguinte ordem: PAR ISOLADO – PAR ISOLADO > PAR ISOLADO – PAR LIGANTE > PAR LIGANTE – PAR LIGANTE. SF 4 S – 6 elétrons na camada de valência – Camada M; Grupo 16) F – 7 elétrons na camada de valência – Camada L; Grupo 17) O átomo de Enxofre (S) apresenta 5 pares de elétrons: - 4 pares compartilhados; - 1 par isolado; Portanto, Número Esteárico = 5

Química Geral Qual a geometria das moléculas As. Cl 3 e SF 4? As. Cl 3 Arranjo Eletrônico - TETRAÉDRICO. Forma da Molécula - PIR MIDE TRIGONAL. Quadrado Planar os ângulos de repulsão de 90 o. Tetraédrica os ângulos de repulsão de 109, 5 o.

Química Geral SF 4 Arranjo Eletrônico – BIPIR MIDE TRIGONAL Forma da Molécula – GANGORRA Posição Equatorial dois pares de elétrons com um ângulo de 90 o Posição Axial três pares de elétrons com um ângulo de 90 o

Química Geral Molécula SF 4

Química Geral Exercício: Qual o arranjo eletrônico e a forma da molécula IF 5 e SO 2. Molécula IF 5: I – 7 elétrons na última camada – Grupo 17; F - 7 elétrons na última camada – Grupo 17; 6 pares de elétrons: 5 compartilhadas; 1 Isolado. Arranjo Eletrônico: Octaédrico Forma da Molécula: Pirâmide Tetragonal

Química Geral Molécula SO 2: O – 6 elétrons na última camada – Grupo 16; S – 6 elétrons na última camada – Grupo 16; 3 pares de elétrons: 2 compartilhadas; 1 Isolado. Arranjo Eletrônico: Trigonal Planar Forma da Molécula: Angular

Química Geral Uma vez conhecida a estrutura da molécula fica fácil prever se ela é polar ou não. Estrutura Linear: Molécula Apolar AX 2 Estrutura Linear: Molécula Polar AXY Estrutura Angular: Molécula Polar AX 2 E 2

Química Geral Estrutura Pirâmide Trigonal: Molécula Polar AX 3 E Estrutura Trigonal Plana: Molécula Apolar AX 3 Estrutura Bipirâmide Trigonal: Molécula Apolar AX 5

Química Geral Estrutura Octaédrica: Molécula Apolar AX 6 Estrutura Bipirâmide Trigonal: Molécula Polar AX 4 Y

Química Geral Estrutura Tetraédrica: Molécula Apolar AX 4 Estrutura Tetraédrica: Molécula Polar AX 3 Y

Química Geral TEORIA DAS LIGAÇÕES Existem quatro modelos de descrição de Ligações Químicas Covalentes. 1. Teoria da Ligação pela Valência; 2. Teoria do Orbital Molecular; 3. Teoria do Campo Cristalino; 4. Teoria do Campo Ligante; 1. Teoria da Ligação pela Valência Esta teoria considera que quando um par de elétrons forma uma ligação, os orbitais atômicos de cada átomo permanecem inalterados e o par de elétron ocupa um orbital em cada um dos átomos simultaneamente

Química Geral 1. Ligações Sigma (σ) Molécula de H 2 H (Z = 1) – 1 s 1. Um elétron no orbital (s) e, segundo a mecânica Quântica o orbital s descreve uma orbita esférica. Ligação σ- s Orbital Atômico Orbital Molecular - σ

Química Geral As ligações tipo (σ) ocorrem nas moléculas de haletos de hidrogênio (HF, HCl, HBr e HI). Orbital Atômico Ligação σ- s - p Orbital Molecular Para a molécula Cl 2 σ

Química Geral Para a molécula N 2 1 1 1 s 2 s 2 p 1 1 1 px py pz 1 N (Z = 7) – 1 s 2, 2 s 2, 2 p 3 1 1 1 π π Formação de Três Ligações: 1 Ligação σ 2 Ligações π σ

Química Geral LIGAÇÕES SIMPLES: São ligações que ocorrem no mesmo eixo. - Ligações σ s - s: Entre dois orbitais s; - Ligações σ s - p: Entre dois orbitais, um s e um p; - Ligações σ p - p: Entre dois orbitais p; LIGAÇÕES DUPLAS: - 1 Ligação σ: Ocorre no mesmo eixo; - 1 Ligação π: Ocorre em eixos paralelos; LIGAÇÕES TRIPLAS: - 1 Ligação σ: Ocorre no mesmo eixo; - 2 Ligações π: Ocorrem em eixos paralelos; A TEORIA DA LIGAÇÃO PELA VALÊNCIA NÃO CONSEGUE EXPLICAR COMO OCORRE A FORMAÇÃO DA MOLÉCULA CH 4.

Química Geral ORBITAL HÍBRIDO sp 3 Exemplo: Determinar o orbital molecular para a molécula de metano (CH 4). 1 1 1 C (Z = 6) – 1 s 2, 2 p 2 (4 elétrons na última camada) 1 1 1 Existe a possibilidade de realizar duas ligações covalentes. Quando ocorre a adição de uma pequena energia o elétron do orbital 2 s excita-se e passa para o orbital 2 p, pois a energia é maior para manter o elétron emparelhado no orbital 2 s. Desta forma, o átomo de carbono pode realizar as quatro ligações para formar a molécula de CH 4. Este fenômeno é chamado de HIBRIDIZAÇÃO. 1 1 1 H (Z = 1) – 1 s 1 (1 elétrons na última camada) 1 1 ORBITAL HÍBRIDO sp 3 4 Ligações com o H.

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Química Geral Na molécula de metano ocorrem quatro ligações covalentes entre o átomo de carbono e quatro átomos de hidrogênio. Ligações σ s – sp 3.

Química Geral ORBITAL HÍBRIDO sp 2 Exemplo: Determinar o orbital molecular para a molécula de BH 3. 1 1 1 B (Z = 5) – 1 s 2, 2 p 1 (3 elétrons na última camada) 1 1 Existe a possibilidade de realizar apenas uma ligação covalente. Com a formação do Hibrido sp 2 existe a possibilidade da realização de três ligações covalentes. 1 1 1 H (Z = 1) – 1 s 1 (1 elétrons na última camada) 1 1 1 ORBITAL HIBRIDO sp 2 3 Ligações com o H.

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Química Geral Na molécula de BH 3 ocorrem três ligações covalentes entre o átomo de boro e três átomos de hidrogênio. Ligações σ s – sp 2.

Química Geral ORBITAL HÍBRIDO sp Exemplo: Determinar o orbital molecular para a molécula de Be. H 2. 1 1 1 Be (Z = 4) – 1 s 2, 2 s 2 (2 elétrons na última camada) 1 Não existe a possibilidade de realizar ligações covalentes. Com a formação do Hibrido sp 2 existe a possibilidade da realização de três ligações covalentes. 1 1 1 H (Z = 1) – 1 s 1 (1 elétrons na última camada) ORBITAL HIBRIDO sp 1 1 2 Ligações com o H.

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Química Geral Na molécula de Be. H 2 ocorrem duas ligações covalentes entre o átomo de berílio e dois átomos de hidrogênio. Ligações σ s – sp.

Química Geral ORBITAL HÍBRIDO dsp 3 e d 2 sp 3 O orbital d é utilizado quando o átomo central tem que acomodar cinco ou mais pares de elétrons. Ocorre a expansão a regra do octeto. 1 1 3 p 3 5 x Cl - 1 3 d 1 1 3 s 2 Molécula PCl 5 1 1 3 s 1 1 1 3 p 3 1 3 p 5 3 s 2 P - 1 1 P - 1 HIBRIDIZAÇÃO dsp 3 1 1 3 d

Química Geral Orbital resultante do somatório dos orbitais s, px, py, pz e dxy

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Química Geral 1 1 1 3 p 4 1 1 1 6 x F- 3 d 1 3 s 2 1 3 s 1 1 1 3 p 3 1 3 p 5 3 s 2 S - 1 1 Molécula SF 6 1 1 S - 1 HIBRIDIZAÇÃO d 2 sp 3 1 1 1 3 d 2

Química Geral Orbital resultante do somatório dos orbitais s, px, py, pz, dyz e dxy

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Química Geral Tabela de Hibridizações: No de Orbitais Atômicos Combinados Arranjo Eletrônico Tipo de Hibridização No de Orbitais Híbridos ao Redor do Átomo Central 2 Linear sp 2 3 Trigonal Planar sp 2 3 4 Tetraédrico sp 3 4 5 Bipirâmide Trigonal dsp 3 5 6 Octaédrico d 2 sp 3 6

Química Geral RESUMO Os orbitais híbridos fornecem um modelo conveniente para usar a Teoria da Ligação pela Valência para descrever as ligações covalentes em moléculas cuja as geometrias estão em conformidade com os arranjos previstos pelo modelo VSEPR. Passos utilizados para auxiliar na determinação dos orbitais híbridos em uma ligação: 1. Desenhar a estrutura de Lewis para molécula ou íon; 2. Determine o arranjo utilizando o modelo VSEPR; 3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os pares de elétrons compartilhados; Exercício: A partir da fórmula molecular descrever a Estrutura de Lewis, o Arranjo Eletrônico, a Geometria da Molécula e a Hibridização (TLV): a) Be. F 2 b) SO 3 c) NH 3 d) Br. F 3 e) Cl. F 5

Química Geral 2. Teoria do Orbital Molecular A Teoria dos Orbitais Moleculares foi desenvolvida no final dos anos 20, com o objetivo de explicar os fenômenos que algumas moléculas apresentavam e que não puderam ser explicados pela Teoria da Ligação pela Valência, como por exemplo, o fato da molécula de O 2 ser PARAMAGNÉTICA (elétrons desemparelhados) e não DIAMAGNÉTICA (elétrons emparelhados), conforme definido por Lewis, abordado pela Teoria da Ligação pela Valência. Propriedade Magnética do O 2 líquido.

Química Geral A principal diferença entre a Teoria da Ligação Pela Valência (TLV) e a Teoria do Orbital Molecular (TOM) é que a TLV assume, como a proposta de Lewis, que os elétrons e uma ligação estão localizados entre dois átomos ligados, enquanto que a TOM assume que os elétrons pertencem a molécula como um todo. Pela TOM os elétrons ocupam orbitais chamados de ORBITAIS MOLECULARES, que se espalham por toda a molécula. Os ORBITAIS MOLECULARES são construídos a partir da SUPERPOSIÇÃO de orbitais atômicos pertencente a camada de valência dos átomos presentes na molécula. Como os Orbitais Atômicos são definidos como funções de onda, quando eles sofrem uma Interferência Construtiva ocorre o surgimento dos Orbitais Ligantes. Quando esta Interferência for Destrutiva ocorre o surgimento de Orbitais Antiligantes.

Química Geral σ1 s* 1 s σ1 s 1 s Orbitais Atômicos do H Energia Nó Orbitais Moleculares do H 2 ORBITAIS MOLECULARES SIGMA σ1 S - Orbital Molecular Ligante σ1 S* - Orbital Molecular Antiligante Nos Orbitais Moleculares Ligantes, de menor energia, encontra-se uma elevada densidade eletrônica, ou seja, região onde existe a probabilidade de se encontrar o elétron. Já os Orbitais Moleculares Antiligantes apresentam elevada energia e os elétrons encontrados nessa região não contribuem para a formação da ligação química.

Química Geral Diagrama do Orbital Molecular para Molécula de H 2 Energia Orbital Atômico Energia Orbital Molecular Orbital Atômico σ1 s* Átomo de H 1 1 1 σ1 s – Orbital Ligante σ1 s* – Orbital Antiligante 1 H (Z = 1 ) – 1 s 1 Átomo de H σ1 s H (Z = 1 ) – 1 s 1

Química Geral Ordem de Ligação (O. L): É o número de ligações que unem um par específico de átomos. O. L = n – n* 2 n – número de elétrons ligantes; n* - número de elétrons antiligantes. Desta forma a ordem de ligação para a Molécula de H 2 é: O. L = n – n* 2 O. L = 2 – 0 2 O. L = 1

Química Geral Diagrama do Orbital Molecular para Molécula de He 2 Energia Orbital Molecular 1 1 Orbital Atômico Energia Orbital Atômico σ1 s* Átomo de H 1 1 1 σ1 s – Orbital Ligante σ1 s* – Orbital Antiligante 1 1 σ1 s 1 He (Z = 1 ) – 1 s 2 Átomo de H He (Z = 1 ) – 1 s 2

Química Geral Desta forma a ordem de ligação para a Molécula de He 2 é: O. L = n – n* 2 O. L = 2 – 2 2 O. L = 0 Exemplo: Demostrar a formação da molécula de O 2 a- Segundo Lewis para O 2: 1 1 1 1 1 O (Z = 8) 1 s 2, 2 p 4 1 1 b- Segundo Teoria da Ligação pela Valência: - Segundo Lewis a molécula de Oxigênio é DIAMAGNÉTICA

Química Geral c- Segundo Teoria do Orbital Molecular: Energia Orbital Atômico Orbital Molecular Orbital Atômico 2 pσ* 2 pπ* 2 p 2 pπ 2 p 2 pσ 2 sσ* 2 s 2 s Oxigênio 2 sσ Oxigênio

Química Geral Desta forma a ordem de ligação para a molécula de O 2 é: O. L = n – n* 2 O. L = 8 – 4 2 - Ordem de Ligação é igual a 2 e o Oxigênio é PARAMAGNÉTICO;

Química Geral 3. Teoria do Campo Cristalino: Esta teoria e aplicada a complexos formados por metais que utilizam os orbital d para formar as ligações químicas. Foi desenvolvida para explicar a formação das cores nos compostos sólidos, particularmente o rubi, que obtém a sua cor dos íons Cr 3+. 4. Teoria do Campo Ligante: Esta teoria também é aplicada a complexos formados por metais que utilizam os orbital d para formar as ligações químicas. Ela descreve as ligações nos complexos em termos de orbitais moleculares construídos pelos orbitais d, do átomo do metal e pelos orbitais dos ligantes.

Química Geral FORÇAS DAS LIGAÇÕES A força de uma ligação entre dois átomos é medida pela sua Energia de Dissociação: quanto maior a Energia de Dissociação, mais Forte a Ligação. Ligações Energias Médias de Dissociação de Ligação (k. J. mol-1) H 2 424 N 2 932 O 2 484 CO 1062 F 2 146 Cl 2 230 Br 2 181

Química Geral LIGAÇÕES INTERMOLECULARES As fases da matéria incluem três estados físicos: SÓLIDO, LÍQUIDO e GASOSO

Química Geral Muitas substâncias têm mais de uma fase: Exemplo: ÁGUA

Química Geral Exemplo: Carbono Grafite Carbono Diamante As fases Sólidas e Líquidas formam as FASES CONDENSADAS. As forças intermoleculares são responsáveis pelas junção das moléculas

Química Geral Dentre as principais forças de interação entre as moléculas destacam-se: 1. Íon – Íon; 2. Íon – Dipolo; 3. Dipolo – Dipolo; 4. London; 5. Ligações de Hidrogênio; 6. Ligações Metálicas; 1. As Forças Íon – Íon Os íons empilham-se em estruturas cristalinas regulares. Os sólidos iônicos apresentam alto ponto de fusão, ebulição e são quebradiços. As interações entre íon -íon são extremamente fortes e aumentam quando os íons são pequenos e altamente carregados.

Química Geral Cloreto de Sódio (Na. Cl)

Química Geral 2. As Forças Íon – Dipolo As interações Íon-Dipolo ocorrem quando temos um composto iônico dissolvido em compostos polares. Elas são fortes para íons pequenos altamente carregados. Uma consequência é que cátions pequenos, altamente carregados, estão frequentemente hidratados. Os átomos de Li+ e Na+ normalmente formam sais hidratados, enquanto que os demais átomos do grupo I, K+, Rb+ e Cs+ formam sais anidros, ou seja, livres de água. Os sais de amônio (NH 4+), normalmente, formam siais anidros.

Química Geral Exemplo: Os cátions de Bário (Ba) e Potássio (K) apresentam raios similares (136 pm para o Ba 2+ e 138 pm K +). Os sais de K não são hidratados, entretanto, os sais de Ba são frequentemente hidratados. Esta diferença ocorre devido a maior carga do íon Ba 2+. - Cloreto de Potássio – KCl são sais anidros; - Cloreto de Bário – Ba. Cl 2. 2 H 2 O são sais hidratados; O átomo de Lantânio, vizinho do átomo de Bário, é menor (raio 122 pm) e apresenta carga maior (La 3+), desta forma, podemos esperar que ele apresente interações íon – dipolo forte, consequentemente. Portanto este elemento forma sais hidratados. - Nitrato de Lantânio Hexa-hidratado - La(NO 3)3. 6 H 2 O; - Sulfato de Lantânio Hepta-hidratatado – La 2(SO 4)3. 9 H 2 O;

Química Geral 3. As Forças Dipolo – Dipolo As interações Dipolo-Dipolo ocorrem entre moléculas polares estacionárias, a atração se dá entre as cargas parciais de suas moléculas. As interações Dipolo são as mais fracas do que as interações entre íons e caem rapidamente com a distância, especialmente nas fases líquidas e gasosa. δδ+ δ- δ+ δ+ δ- δ- δ+

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Química Geral 4. As Forças de London As forças de London são sempre atrativas, esta interação é a única explicação para a atração entre as moléculas apolares. As forças de London existem quando ocorrem a atração entre dipolos elétricos instantâneos em moléculas vizinhas e agem entre todos os tipos de moléculas, suas forças aumentam com o número de elétrons em uma molécula. As forças de London são as responsáveis por manter as moléculas de hidrocarbonetos juntas. Esta interação é responsável por manter a gasolina líquida a temperatura ambiente. Agora é possível entender porque os halogênios variam de gases (F 2 e Cl 2) a líquido (Br 2) e sólido (I 2), à temperatura ambiente. Nestas moléculas aumentamos o número de elétrons, consequentemente, ocorre o aumento das forças de London neste grupo.

Química Geral O efeito das forças de London fica claro quando comparamos as moléculas de metano (CH 4) e tetracloreto de carbono (CCl 4). A intensidade das interações de London surpreende quando substituímos os átomos de hidrogênio das moléculas de metano pelos átomos de cloro, que são mais pesados e consequentemente apresentam um maior número de elétrons para formar o tetracloreto de carbono. O ponto de ebulição da molécula de metano é -161 o. C e o tetracloreto de carbono, que possui mais elétrons e é líquido a temperatura ambiente ebule a 77 o. C. O tetrabromometano (CBr 4) é sólido a temperatura ambiente. Cl H C H H H C Cl Cl Cl

Química Geral 5. A Ligação de Hidrogênio Nas ligações de hidrogênio, que também são chamadas de pontes de hidrogênio, os átomos de hidrogênio estão ligadas a átomos de oxigênio, nitrogênio e flúor, são os tipos mais fortes das forças intermolecular. Para H 2 O Pontes de Hidrogênio

Química Geral Forças Interiônicas e Intermoleculares Tipo de Interação Energia Típica k. J. mol-1 Espécies que Interagem Íon – Íon 250 Somente íons Íon – Dipolo 15 Íons e moléculas polares Dipolo – Dipolo 2 0, 3 Molécula polares estacionárias Molécula polares rotando London 2 Todos os tipos de moléculas Pontes de Hidrogênio 20 N, O, F; a ligação é o átomo de H Compartilhado

Química Geral 6. Ligação Metálica As ligações metálica ocorre entre dois átomos de metais. Nessa ligação todos os átomos envolvidos perdem elétrons de suas camadas mais externas, que se deslocam mais ou menos livremente entre eles, formando uma nuvem eletrônica. Esta nuvem eletrônica é conhecida como mar de elétrons. Latão – Liga de Cobre e Zinco Bronze – Liga de Cobre e Estanho As ligas metálica são misturas de metais formulados para formar um composto com as propriedades desejadas. Geralmente uma liga é mais dura e resistente do que um metal puro, mas tem menor condutividade.