Formao de Gotas de Nuvem a Aspectos gerais

Formação de Gotas de Nuvem a) Aspectos gerais da formação de nuvens e precipitação: precipitação As mudanças de fase da água são os principais processos de interesse em microfísica de nuvens. Sendo que das possíveis mudanças de fase temos: Vapor Liquido { condensação/evaporação } Liquido Solido { fusão/derretimento } Vapor Solido { deposição/sublimação }

As mudanças que ocorrem da esquerda para direita, exemplo Vapor Liquido, Vapor Sólido e Líquido Sólido correspondem a um crescimento de ordem molecular. Como visto anteriormente, estas mudanças não ocorrem em equilíbrio termodinâmico, mas na presença de uma barreira de energia livre forte. Gotas de água, por exemplo, são caracterizadas por uma força de tensão superficial grande. Para as gotas se formarem por condensação a partir do vapor, a tensão superficial deve exceder o forte gradiente da pressão de vapor.

A equação de Clausius-Clapeyron descreve a condição de Clausius-Clapeyron equilíbrio para um sistema termodinâmico que consiste de água e vapor. A saturação é definida como a situação de equilíbrio no qual as taxas de evaporação e condensação são iguais. Entretanto, para gotas pequenas onde a barreira de energia livre é alta, a fase de transição não ocorre geralmente no equilíbrio de saturação da água. Em outras palavras, se uma amostra de ar úmido for esfriado adiabaticamente ao ponto de equilíbrio de saturação da água, não deve-se esperar a formação de gotas. Na verdade, as gotas de água começam a condensar a partir do vapor de água pura somente quando a umidade relativa alcançar algumas centenas de por cento (>>100%) !!!!!

Porque as gotas de nuvem se formam na atmosfera quando o ar ascendido atinge o equilíbrio de saturação (NCC e NCL)? Por causa da presença de partículas (aerossóis) de tamanho de mícron e sub-mícron que tem afinidade com a água servem como centros de condensação. Estas partículas são chamadas de núcleos de condensação (CCN).

• O processo no qual as gotas de água se formam em núcleos de condensação a partir da fase vapor é conhecido como nucleação heterogênea • A formação de gotas a partir do vapor em um ambiente puro (sem aerossóis) é conhecido como nucleação homogênea e requer um super-saturação extremamente homogênea alta. • Todos os processos onde a barreira de energia livre deve ser superada, tais como as transições do vapor para o liquido ou do liquido para o gelo são definidas como processos de nucleação.

Diferentes tipos de CCN estão presentes na atmosfera. Alguns tornam-se molhados a UR < 100% e estão associados aos nevoeiros. CCNs relativamente grandes podem crescer a tamanhos de gotas de nuvem. A medida que o ar úmido é esfriado em levantamento adiabático, a UR se aproxima dos 100%. Então a presença de mais partículas higroscópicas (afinidade com a água) começa a servir de centros de condensação. Se o levantamento do ar úmido continuar, a super-saturação será produzida pelo esfriamento e será usada pela condensação no núcleo de condensação. Sendo que a super-saturação é quando a umidade relativa excede o valor de equilíbrio de 100%. Então o ar com uma umidade relativa de 101. 5% terá uma super-saturação de 1. 5.

Nas nuvens, existem núcleos suficientes que não deixam a supersaturação crescer a valores acima de 1%. Uma das características importantes da atmosfera, é que existem núcleos de condensação suficiente para produzir a formação de nuvens quando a umidade relativa exceder um mínimo de 100%. Se uma nuvem continuar a ascende e o seu topo atingir temperaturas inferiores a 0 o. C, o o vapor começa a sublimar sobre núcleos de gelo (IC) e cristais de gelo se formam, já as gotículas de água começam a se congelar. As gotículas de água que não se congelam são chamadas de “gotas super-resfriadas”, e podem ou não se congelar a medida super-resfriadas que Temperatura da nuvem diminui. Para gotas de água pura, o congelamento homogêneo ocorrerá somente quando a temperatura atingir – 40 o. C.

Entretanto, quando um número razoável de núcleos de gelo estiver presente na nuvem, o congelamento pode ocorrer a alguns graus abaixo de zero. Apesar de que estes aerossóis não sejam completamente conhecidos, eles são significativamente escassos na atmosfera, quando comparados com os CCN. Conseqüentemente a supersaturação de alguns décimos são extremamente incomuns na atmosfera, apesar das gotículas de água super-resfriadas são um estado regular de afinamento. O super-resfriamento abaixo de – 15 o. C não são tão comuns. Por esta razão um dos métodos mais comuns para a modificação artificial de nuvens é a da adição de núcleos de gelo (IC).

Uma nuvem é composta de gotas bem pequenas, usualmente com uma concentração de várias centenas por centímetro cúbico e com raio de ~ 10 m. Esta estrutura é extremamente estável; ou seja, as gotas mostram pequena tendência para ficarem juntas ou para mudarem seus tamanhos exceto pelo crescimento geral de uma população em geral.

A precipitação se desenvolve quando a população de gotículas de nuvens torna-se instável, e conseqüentemente instável algumas gotículas crescem partir do custo das outras. Existem dois mecanismos os quais a micro-estrutura da nuvem pode ser instável: A primeira é a colisão direta e ou seguida de coalescência (se juntam) de gotas de água e podem ser importantes em qualquer nuvem. O segundo mecanismo requer a interação entre gotas de água e cristais de gelo e está confinado à nuvens que tem topos que excedem temperaturas inferiores à 0 o. C.

A partir da análise de forças aerodinâmicas foi encontrado que gotas pequenas não podem fazer a colisão. Uma gota pequena caindo dentro de uma nuvem com gotas mais pequenas ainda, irá colidir com uma fração de minuto das gotas que estão no seu caminho se o raio é menor que ~ 18 m. Portanto, nuvens que possuam concentrações negligenciáveis de gotas maiores que 18 m estarão relativamente estáveis em relação ao crescimento por coalescência. Já Nuvens com números consideráveis de gotas grandes podem desenvolver precipitação.

Quando cristais de gelo existem na presença de um grande número de gotas de água super-resfriadas a situação é imediatamente instável. A pressão de vapor de equilíbrio sobre o gelo é menor que sobre a água sob a mesma temperatura e conseqüentemente os cristais de gelo crescem por difusão do vapor e as gotas evaporam para compensar. A transferência de vapor depende da diferença entre a pressão de vapor de equilíbrio da água e do gelo e é mais eficiente com temperaturas ~ -15 o. C.

Uma vez que os cristais de gelo cresceram por difusão a tamanhos apreciáveis e maiores que as gotículas de água, eles começam a cair relativamente em relação a elas e colisões tornam-se possíveis. Se as colisões são basicamente entre cristais de gelo, flocos de neve se formam. Se gotas de água são coletadas, pedras de formam gelo pequeno ou granizo podem se formar. Uma vez que as partículas caem abaixo da isoterma de 0 o. C, o derretimento pode ocorrer e as partículas que emergem a partir da base da nuvem como gotas de chuva são indistinguíveis das que foram formadas por coalescência. Em condições meteorológicas frias, ou quando grandes pedras de granizo são formadas, estas partículas podem atingir o chão sem se derreter.

Dimensão das Partículas

b) Nucleação da água liquida a partir do vapor de água O grande problema da nucleação consiste em responder a seguinte pergunta: Qual é a chance real de colisões e agregações de moléculas de água levar a formação de gotas embriônicas que estejam estáveis e continuem a existir sob uma dada condição ambiente? A gota embriônica estará estável se o tamanho exceder um valor crítico. Na média, as gotas maiores que um tamanho critico crescerão, enquanto que as menores irão diminuir. O que determina o tamanho critico é o balanço entre as taxas opostas de crescimento e decaimento. Estas taxas, dependem se a gota se forma em um espaço livre (nucleação homogênea) ou em contacto com outro corpo (nucleação heterogênea).

Para a nucleação homogênea de água pura, a taxa de crescimento depende da pressão parcial do vapor d’água nas vizinhanças, porque isso determina a taxa a qual as moléculas de água se aglutinam na gota. O processo de decaimento, ou seja a evaporação, depende altamente da temperatura da gota e a sua respectiva tensão superficial. As moléculas na superfície da gota, devem ter energia suficientemente grande para exceder as forças que as aglutinam caso elas tendam a escapar. Se o equilíbrio é estabelecido entre o liquido e o vapor, as taxas de condensação e evaporação são exatamente balanceadas e a pressão de vapor é igual ao do equilíbrio ou o da pressão de vapor de saturação.

A pressão de vapor de equilíbrio sobre a superfície de uma gota depende da sua curvatura, e quanto maior for a gotícula ou a área superficial menor será a pressão de vapor necessária para condensar. Por exemplo, é possível observar a formação de gotas sobre os azulejos, espelhos e ou superfícies planas em ambientes extremamente saturados. Este processo foi derivado por William Thomson (se tornando mais tarde o Lord Kelvin) em 1870, quando tentava explicar a subida dos líquidos em tubos capilares.

Como existe uma mudança de fase (vapor liquido) para formar uma gotícula, podemos avaliar a variação da Função de Gibbs sobre uma gotícula. Lembrando que a Função de Gibbs é dada por: g = u + p - T , Temos que em uma condição de equilíbrio entre o vapor (2) e o liquido (1) era que: g 1=g 2

Porém durante a mudança de fase, temos um processo não-isotérmico e não-isobárico, logo. dg = du - Td - d. T + pd + dp lembrando da 1 a e 2 a lei da termodinâmica 1º dq = du - pd 2º dq = Td dg = dp - d. T

Suponha agora que para um sistema composto por uma gotícula de água líquida em equilíbrio com o vapor, ocorra uma mudança de fase através de um processo isotérmico. Durante esta mudança de fase, esta gotícula de água irá crescer de um tamanho “r” a um “r + dr” e conseqüentemente a sua pressão de vapor de equilíbrio “ec” irá aumentar para “ec + dec”. Lembrando que para um processo reversível temos que: g 1 + dg 1 g 2 + dg 2 mas como g 1 = g 2 dg 1 = dg 2

Logo temos as seguintes variações da função de Gibbs: Vapor: Gotícula de água: onde Pi é a pressão interna de uma gotícula de água com raio “r” e é definida como: é a tensão superficial e para a água a uma T=0 o. C = 75 dynes x cm-1 ou 7, 5 x 10 -2 N/m. A tensão superficial é a energia livre por unidade de área superficial do líquido e ou o trabalho (por unidade de área) necessário para expandir a área do liquido a uma temperatura constante.

Dessa maneira, re-escrevendo a Função de Gibbs para a gotícula de água, temos: Como a variação da função de Gibbs do vapor é igual à da água temos:

Lembrando que o volume específico do vapor é muito maior que o do liquido ( 2>> 1), e que 2 = 1/ v e 1 = 1/ L (densidade do vapor e líquido) 2 = Rv. T/ec

Integrando desde a superfície do plano até sob a gota temos: es esc r= r=R (ou seja, plano a gota)

Logo a Equação de Kelvin é: lembrando que S = esc/es Super-saturação esc/es 1 1. 012 1. 120 ~ 3 R( m) a T=273 o. K 0. 1 0. 001 UR não encontrada na atmosfera

De um forma mais genérica a pressão de vapor de equilíbrio sobre a superfície de uma gota poder ser expressa como: Equação de Kelvin Note que a medida que o raio da gota diminui, a pressão de vapor necessária para o equilíbrio aumenta.

A taxa de crescimento resultante de uma gota com raio “r” é proporcional à diferença entre a pressão de vapor do ambiente e pressão de vapor de saturação sobre a superfície de uma gota esférica de raio “r” , ou seja, e– es(r): e – es(r) < 0 diminui e – es(r) > 0 aumenta (cresce)

Conseqüentemente, podemos determinar qual é o raio critico (rc) que uma gotícula irá crescer em função da Saturação do ambiente: Para isso ocorrer temos que e – es(rc)=0

Lembrando que S = e/ es( ) é a razão de saturação. Para que uma gotícula de água formada a partir das colisões entre as moléculas de água fique estável, ela deve crescer a uma raio maior que rc.

A tabela acima mostra que são necessárias altas supersaturações para que pequenas gotículas se tornem estáveis. Por exemplo, quando a super-saturação é de 1%, S = 1. 01, as gotas com raio menor que 0. 121 m são instáveis e tenderão a evaporar.

Em nucleação homogênea, gotas de tamanho critico são homogênea formadas por colisões aleatórias das moléculas de água. Se estas gotas capturam outra molécula, elas se tornam supercriticas; ou seja: em aumentando o tamanho, es(r) diminui e a taxa de crescimento, a qual é proporcional à e – es(r), aumenta. Gotas super-críticas crescem espontaneamente. A taxa de nucleação é simplesmente a taxa a qual as gotas super -críticas são formadas e é dado pelo produto da concentração de gotas críticas e taxa a qual a gota crítica ganha outra molécula e torna-se super-critica.

A partir da termodinâmica estatística a taxa de nucleação por unidade de volume pode ser expresso aproximadamente por: onde “m” é a massa da molécula de água, “k” é constante de Boltzmann, e “n” é o número de densidade de moléculas de vapor. O Fator “Z” é o fator de Zeldovich ou de não equilíbrio, e é da ~ de 10 -2 em unidade de CGS.

Por convenção, uma taxa de nucleação homogênea significativa é da ordem 1 cm-3 s-1. e é denominado de razão de saturação crítica Sc. Teoria e dados experimentais mostram que Sc diminui com o aumento da temperatura, e tem um valor de ~ 4. 3 a 273 K, 6. 3 a 250 K, e 3. 5 a 290 K. K Tais valores de S não são nunca observados na atmosfera, aonde a super-S raramente excede 1 ou 2%. Logo : Nucleação homogênea de água liquida a partir do vapor não é possível nestas condições.

Na atmosfera, as gotículas de nuvem se formam em aerossóis chamados de núcleos de condensação ou núcleos higroscópicos (CCN). A taxa de formação de gotículas é determinado pelo número destes núcleos presentes, e não pela colisão estatística. Em geral, os aerossóis podem ser classificados de acordo com a sua afinidade com a água como: higroscópicos, neutros e hidrofóbicos.

Nucleação em aerossóis neutros requer a mesma supersaturação que uma nucleação homogênea. Em aerossóis hidrofóbicos, os quais resistem ao molhamento, a nucleação é mais difícil e requer valores mais altos de super-saturação. Mas para partículas higroscópicas, as quais são solúveis e tem afinidade com a água, a super-saturação necessária para a formação das gotículas pode ser bem menor que os valores para nucleação homogênea.

Sabe-se que uma substância não volátil dissolvida no líquido, tende a diminuir a pressão de vapor de equilíbrio do liquido. De uma maneira geral, o efeito pode ser pensado como: “Quando soluto é adicionado ao liquido, algumas moléculas do liquido que estavam na camada superficial são substituídas pelas moléculas do soluto. Logo, se a pressão de vapor do soluto é menor que a do solvente, a pressão de vapor será reduzida na proporção da quantidade de soluto presente”. presente Portanto, este efeito pode reduzir drasticamente a pressão de vapor de equilíbrio sobre a gota; Como resultado, a gota da solução pode estar em equilíbrio com o ambiente a um super-saturação bem menor que a da gota de água pura de um mesmo tamanho.

Efeito de Aerossóis/Soluto

Efeito do Soluto Eq. de Kohler

Avaliando este efeito Considerar uma substância de pressão parcial de vapor igual a zero (soluto) sendo dissolvida em água (solvente). Se as moléculas do soluto se distribuem uniformemente através da água, então algumas delas estarão posicionadas na camada superficial, reduzindo assim a área da superfície ocupada pelas moléculas de água.

Portanto, a fração da área total que fica ocupada por moléculas de água pode ser definida como: onde na é o número de moléculas de água e ns é numero de moléculas do soluto.

Neste sentido, a razão entre a pressão parcial de vapor d’água de equilíbrio (saturação) para duas gotículas (de mesmo tamanho), sendo uma constituida de uma solução e a outra de água pura, mantem a proporção de xa. . Onde er é a pressão parcial do vapor d’água de equilíbrio sobre a solução aquosa e esc é a pressão parcial de vapor d’água de equilíbrio sobre superfície de água pura.

Esta expressão define a Lei de Raoult para uma solução ideal que é comumente enunciada como: A pressão parcial de vapor de um componente na solução líquida é proporcional à fração molar daquele componente multiplicado pela sua pressão de vapor quando puro.

Manipulando as equações e lembrando que alguns íons se dissociam (i = número de íons dissociados) durante o processo, temos que: Ma = massa de um mol de água Ms = massa de um mol de soluto ms = massa do soluto r = raio da gotícula Esta equação mostra que pressão de vapor de saturação d’água sobre a solução diminui rapidamente com o decréscimo do raio da gota quando um soluto de massa ms é dissolvido em uma gotícula de água pura. Isso implica que uma gotícula de água constituída de uma solução estará em equilíbrio com o meio a uma pressão de saturação bem inferior à aquela de uma gotícula de água pura com mesmo tamanho.

Da Eq. de Kelvin, temos

Combinando então os dois efeitos: água pura + soluto Eq. de Kohler

Curvatura Soluto Esta expressão mostra os efeitos da tensão superficial (curvatura) e das substâncias higroscópicas (soluto).

Raio Critico S* r*