ICPAES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry ICPMS

ICP-AES Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectrometry ICP-MS Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry Laboratorio di Chimica Analitica Ambientale – a. a. 2004 -2005

Sorgenti di atomizzazione • Fiamma (1500 -2500 K) • Elettrotermica (2500 -3000 K) • Arco (3000 -8000 K) • Plasma (4000 -8000 K)

Il plasma Le tecniche ICP-AES e ICP-MS utilizzano un plasma come sorgente di atomizzazione ed eccitazione Il plasma è un gas elettricamente percentuale di ionizzazione (~ 5 %). Il boreale sono esempi di plasma in natura neutro con una certa sole, i fulmini e l’aurora L’energia che mantiene un plasma analitico deriva da un campo elettrico o magnetico; essi non “bruciano” il campione. La maggior parte dei plasma analitici opera con argon o elio, cosa che rende la combustione impossibile. I plasma sono caratterizzati da alta temperatura (tipicamente nel range 600 -8000 K) e da alta densità ionica ed elettronica

Schema di un plasma ICP Il plasma ad accoppiamento induttivo (ICP) è un plasma indotto da una radiofrequenza nel quale una spira di induzione (RF coil) viene utilizzata per produrre un campo magnetico. La spira è posta attorno ad una torcia di quarzo all’interno della quale si genera il plasma; al suo interno scorre acqua a scopo di raffreddamento. La spira è placcata in oro o argento per fornire la minima resistenza elettrica alla radiofrequenza (non si formano ossidi)

Il sistema ICP Il generatore di radiofrequenze è di fatto la sorgente che alimenta il plasma; un rocchetto di tesla viene utilizzato per innescare il plasma attraverso la generazione di ioni ed elettroni che si accoppiano con il campo magnetico. Siccome gli elettroni hanno una densità di carica e un’energia cinetica maggiore, sono essi che trasportano la maggior parte dell’energia fornita dalla radiofrequenza Le radiofrequenze utilizzate sono due: 27. 12 MHz o 40 MHz. La potenza dell’ICP è compresa tra 1 e 5 KW

La torcia (12– 30 mm OD) è formata da tre tubi circolari di quarzo concentrici. Essa ha tre inlet separati per il gas (di solito argon ad alta purezza): • Il gas principale entra nel plasma attraverso il canale esterno con un flusso tangenziale di 8– 20 L/min • Il gas ausiliario ha un tangenziale di 0. 5– 3 L/min flusso • Il gas nebulizzatore ha un flusso laminare di 0. 1 -1. 0 L/min e trasporta il campione nel plasma

Le diverse fasi dell’analisi 1. Preparazione del campione (eventuale dissoluzione o riscaldamento) 2. Nebulizzazione: liquido trasformato in aerosol 3. Desolvatazione/volatilizzazione 4. Atomizzazione 5. Eccitazione/emissione: gli atomi guadagnano energia dalle collisioni ed emettono luce a l caratteristiche 6. Separazione/rivelazione: la emessa è dispersa e misurata luce

Schema di funzionamento Plasma Monocromatore Analizzatore a quadrupolo Detector

La nebulizzazione Il campione viene introdotto nel plasma tramite una pompa peristalstica che eroga un flusso costante compreso tra 0. 1 ml/min (ICP-MS) e 1 ml/min (ICP-AES) La maggior parte dei campioni analizzati sono soluzioni acquose. Per le soluzioni, un nebulizzatore è utilizzato per convertire il flusso di liquido in un aerosol che consiste di particelle dal diametro compreso tra 1 e 10 mm L’iniezione diretta di liquidi nel plasma ne causerebbe lo spegnimento, oppure si avrebbe una desolvatazione incompleta e quindi processi di eccitazione, ionizzazione ed emissione meno efficienti

Nebulizzatore pneumatico Nel nebulizzatore pneumatico, il campione viene trascinato attraverso un tubo capillare per mezzo di un flusso di gas nebulizzante (il cosiddetto effetto Bernoulli). L’aerosol generato nella camera di nebulizzazione subisce una selezione sulla base delle dimensioni: le gocce più piccole (~ 1 -2 %) sono trasportate al plasma, mentre quelle più grosse sono scartate

Nebulizzatore a ultrasuoni In questo sistema un cristallo piezoelettrico di quarzo vibra a frequenze ultrasoniche (50 k. Hz-4 MHZ) mentre il campione viene pompato verso il cristallo da un tubo di plastica Le vibrazioni del cristallo “spaccano” le gocce di campione in particelle più piccole, che vengono trasportate al plasma; la frazione che riesce a raggiungere il plasma, e quindi a dare un segnale analitico, è circa di un ordine di grandezza maggiore rispetto al nebulizzatore pneumatico, con grande guadagno di sensibilità

Analisi di campioni solidi L’analisi di campioni solidi è possibile in due modi: • con il sistema slurrysampling, formando una dispersione omogenea di particelle solide in un opportuno mezzo disperdente. Le particelle devono avere dimensioni inferiori a 5 µm • con il sistema laser ablation, in cui un laser pulsato viene utilizzato per vaporizzare il campione. Il “pennacchio” così • generato è trasportato alla torcia dall’argon. Si opera in atmosfera inerte per minimizzare la combustione o la formazione di ossidi metallici

ICP-AES e ICP-MS Elementi in comune: • Atomizzazione con il plasma • Analisi su un flusso continuo di campione • Risposta dipendente dalla concentrazione e non dalla massa • Idonea all’interfacciamento con sistemi di separazione Differenze: • Segnale analitico (intensità di emissione nell’ICP-AES, conteggio degli ioni nell’ICP-MS) • Orientazione della torcia (verticale o orizzontale nell’ICP-AES, sempre orizzontale nell’ICP-MS) • Sensibilità (maggiore per ICP-MS) • Robustezza (maggiore per ICP-AES)

Principio dell’emissione atomica Emissione di radiazioni dopo rilassamento da uno stato eccitato

Sistemi di rivelazione Ci sono tre sistemi per la separazione o dispersione della luce: reticoli, prismi e interferometri di Michelson. Per quanto riguarda i detector, essi sono di tre tipi: tubi fotomoltiplicatori (PMT), photo diode arrays (PDA) e charge coupled devices (CCD). I sistemi di dispersione e rivelazione sono tipicamente combinati in quattro configurazioni: • Sequenziale • Simultanea con rivelazione single-point • Simultanea con rivelazione monodimensionale • Simultanea con rivelazione bidimensionale

Rivelazione sequenziale I sistemi sequenziali utilizzano un prisma o un reticolo e un PMT. Questo sistema, chiamato monocromatore, permette il rilevamento di una linea analitica per volta. Per effettuare la scansione di un’intera regione dello spettro elettromagnetico, il detector è mantenuto fisso mentre il reticolo viene ruotato sequenzialmente

Rivelazione simultanea Sistemi più efficienti misurano simultaneamente lunghezze d’onda specifiche in posizioni multiple. Questi policromatori sono vantaggiosi rispetto ai monocromatori ma sono poco flessibili. Infatti, una volta i sistemi di dispersione e rivelazione siano fissati, solo alcune linee analitiche e alcuni elementi possono essere misurati

Rivelazione PDA La generazione successiva impiega un detector a stato solido monodimensionale chiamato photodiode array. Il PDA è simile ad un fotomoltiplicatore in quanto è in posizione fissa, ma i detector PDA sono più picoli e meno costosi, in modo che più detector posono essere incorporati in un solo strumento. Un tipico PDA può contenere, nello spazio di 5 -8 cm, 1024 detector PDA che misurano l’emissione contemporaneamente

Rivelazione CCD Il sistema Charge Coupled Device o CCD è un’estensione della tecnologia a stato solido a due dimensioni (es. 300 x 500 pixels). Combinando un prisma e un reticolo con una CCD è possibile l’analisi multielementare usando più di una lunghezza d’onda per elemento. Ogni pixel genera una corrente proporzionale all’energia che lo colpisce

Schema della strumentazione Un tipico spettrometro ICP-AES è composto dalle seguenti parti: • Sistema introduzione campione di del • Torcia ICP e riserva di gas • Generatore radiofrequenze di • Spettrometro ottico • Rivelatori e sistema elettronico associato (convertitore) • Sistema di controllo computerizzato e acquisizione dati

La strumentazione Sistema Torcia di quarzo inottico posizione assiale 2 canali: Nebulizzatore 1 per il campione Pompa Camera di 1 per lo scarico peristaltica nebulizzazione Smaltimento al PC fumi

Accessori e opzioni • Autocampionatore (Nx. M posizioni, lavaggio tra un campione e l’altro, sistema esperto per effettuare ricalibrazioni, controlli di qualità, diluizioni, ecc. ) • Kit per generazione di idruri (Hg, As, Se, Sb, Te, Bi e Sn) • Kit per l’analisi di solventi organici volatili (camera di nebulizzazione raffreddata, tubi di materiale speciale) • Nebulizzatore ad ultrasuoni • Nebulizzatore v-groove per campioni ad alto contenuto salino • Utilizzo di ossigeno come gas ausiliario

Il plasma all’opera Plasma in funzione nell’analisi di una soluzione di Y 1000 mg/l I colori segnalano l’esistenza di zone a temperatura diversa: “Coda” del plasma Zona di misura analitica Ricombinazione con O (YO) (5. 000 -8. 000 K) es. fiamma gialla di Na + Zona iniziale radiazione “a Presenza di Y*die Y Zona di induzione (10. 000 K) pallottola” Qui si ha di l’interazione massima Presenza Y e YO con magnetico della Zonaildicampo preriscaldamento radiofrequenza Qui avvengono i fenomeni di desolvatazione, evaporazione e dissociazione in atomi

Analisi qualitativa e semiquantitativa Riconoscimento degli elementi presenti nel campione in base alla luce emessa alle principali righe di emissione (ANALISI QUALITATIVA) Individuazione dell’ordine di grandezza della concentrazione degli analiti (ANALISI SEMIQUANTITATIVA) Ni

Analisi quantitativa • La calibrazione esterna viene fatta • • preliminarmente ai campioni La risposta delle soluzioni standard è diagrammata contro la concentrazione La concentrazione dei campioni incogniti è ricavata tramite la curva di calibrazione Gli effetti matrice non sono compensati Necessario matrix matching • Il campione viene addizionato con quantità note di analita • La concentrazione incognita viene rilevata attraverso l’intercetta sull’asse x della retta di regressione (n/m) • In questo modo gli effetti matrice vengono compensati • La curva di addizione può essere impiegata come nuova curva di calibrazione esterna

Interferenze spettrali Si hanno quando un elemento o una specie molecolare, presenti nel campione, hanno una riga di emissione vicina o sovrapposta a quella dell’analita (es. Cr 267. 716 nm in presenza di Fe). Si corregge nei modi seguenti: • con un diverso ordine di diffrazione • applicando un fattore di correzione, se la concentrazione dell’elemento (o della specie) interferente è nota

Interferenze non spettrali • Interferenze di trasporto: si hanno se le proprietà fisiche (viscosità, densità, tensione superficiale) dei campioni differiscono da quelle delle soluzioni standard, es. determinazione di metalli nel vino (12% alcol). Si correggono con il matrix matching o con le addizioni standard • Interferenze di volatilizzazione: si hanno se nel campione sono presenti sostanze che interferiscono nella volatilizzazione dell’analita, formando composti refrattari. Meno importante che nei sistemi con fiamma (temperatura più elevata) • Interferenze di eccitazione: si hanno in presenza di alte concentrazioni di altre sostanze nel campione, che provocano variazioni nelle condizioni di eccitazione dell’analita nel plasma. Le cause non sono completamente note

Come si lavora con l’ICP-AES • Cercare di sapere cosa c’è dentro il campione (costituenti maggiori e minori della matrice) • Individuare i possibili interferenti • Effettuare un’analisi semiquantitativa per delimitare il range di concentrazione • Effettuare un’addizione standard sul campione per verificare se gli analiti individuati sono realmente presenti • Preparare uno standard secondo il metodo matrix matching (ove possibile) • Calibrare lo strumento e infine…. • Analizzare i campioni incogniti

Selezione delle linee analitiche Quando si imposta un programma per l’analisi quali-quantitativa, è necessario selezionare correttamente le linee di emissione per gli analiti che si vuole determinare, in base a questi principi: • linee nel range spettrale 190 -800 nm • la linea con emissione più intensa (a volte problemi di saturazione, es. Ca 393. 366 nm, Mg 279. 553 nm) • linee che non presentano interferenze positive da parte di altri elementi (es. Cr 267. 716 nm subisce interferenza di Fe) • linee che non presentano un background strutturato se la concentrazione dell’analita è bassa (es. Cd 214. 438 nm) • linee in cui è possibile risolvere il parziale overlapping con un diverso ordine di diffrazione (es. As 193. 696 nm in presenza di Fe)

Requisiti logistici e di pulizia • Argon ad elevata purezza (> 99. 99%) • Acqua corrente o sistema di refrigerazione (chiller) • Cappa di aspirazione per lo smaltimento dei fumi (ozono) • Linea di corrente con potenza > 9 KW (spunto iniziale) • Condizioni di temperatura e umidità controllate • Acqua ultrapura (18. 2 M di resistenza) per preparare soluzioni standard e diluizioni • Acidi e basi ultrapuri per trattare i campioni (consigliata distillazione sub-boiling) • Reagenti ad alta purezza • controllare Ca, Mg, Sr, Ba, Na, K nell’acqua utilizzata • controllare Fe, Cu, Ni, Zn negli acidi e nei reagenti

Manutenzione ordinaria • Controllo dello spettro emesso dalla lampada di Hg • Controllo della torcia di quarzo per identificare residui, fratture o deformazioni • Eventuale pulizia mediante rimozione dei depositi con una spatola metallica o con trattamento acido (acqua regia) • Sostituzione dei tubi della pompa peristaltica (meglio uno per ogni determinazione “pesante”) • Controllo del nebulizzatore con filo metallico sottile • Eventuale pulizia in bagno ad ultrasuoni con soluzione acida • Controllo della camera di nebulizzazione • Eventuale pulizia in bagno ad ultrasuoni con tensioattivo ( Triton X-100) • Pulizia della finestra di acquisizione • Sostituzione dell’acqua di raffreddamento

Manutenzione straordinaria • Pulizia della torcia di quarzo con acido fluoridrico 2% per eliminare residui particolarmente tenaci • Sostituzione della torcia di quarzo o del tubo interno in allumina • Sostituzione dei tubi della pompa peristaltica lasciati chiusi • Sostituzione del coil di induzione (se deformato) • Sostituzione del monocromatore • Sostituzione del detector • Sostituzione dello strumento • Sostituzione dell’operatore

Un caso di interferenza positiva Cr 1 mg/l Fe 1000 mg/l

Background strutturato Determinazione non accurata per concentrazioni vicine al limite di rivelabilità

Uso dell’ordine di diffrazione I ordine III ordine

Figure di merito • Precisione: > 2% • Accuratezza: elevata • Sensibilità: variabile da elemento ad elemento (ottimale per metalli alcalino-terrosi, metalli di transizione) • Limiti di rivelabilità: da mg/l (metalloidi) a ng/l (metalli alcalino-terrosi) • Range dinamico lineare: > 5 ordini di grandezza

Limiti di rivelabilità

Applicazioni dell’ICP-AES • Ambientale • Acqua potabile • Terreni, scarichi • Metalli, Materiali e Reagenti • Leghe per alte T • Metalli ad alta purezza • Scorie di produzione • Scienze della Terra • Rocce ignee • Climatologia • Sedimenti, acqua di mare • Scienze Naturali • Sangue, urina • Composti farmaceutici • Tessuti, alimenti, agricoltura • Scienze biologiche • Organismi animali • Organismi vegetali • Studi di speciazione • Cr(III)/Cr(VI) • Composti organometallici

Elementi determinabili • Ca, Mg, Sr, Ba: ottima sensibilità, no interferenze spettrali • Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd: buona sensibilità, no interferenze spettrali sulle righe analitiche • Cr: buona sensibilità, interferenze pesanti sulle righe analitiche • B, Si: sensibilità buona, contaminazione dalla torcia no interferenze spettrali, • Li, K, Na, Rb: sensibilità discreta, alcune interferenze spettrali sulle righe analitiche • Hg, Pb, As: sensibilità bassa, alcune interferenze spettrali sulle righe analitiche

Alcuni esempi di analisi • Determinazione dei metalli transizione in acque potabili alcalini, alcalino-terrosi, di • Determinazione dei metalli alcalini, alcalino-terrosi, transizione e pesanti in terreni e sedimenti di • Determinazione dei metalli alcalini, alcalino-terrosi, transizione e pesanti in estratti da terreni o liciati di • Determinazione dei metalli alcalini, alcalino-terrosi, transizione e pesanti in campioni vegetali o animali di

ICP-MS Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry Laboratorio di Chimica Analitica Ambientale – a. a. 2004 -2005

Schema di funzionamento Plasma Monocromatore Analizzatore a quadrupolo Detector

ICP-AES e ICP-MS Elementi in comune: • Atomizzazione con il plasma • Analisi su un flusso continuo di campione • Risposta dipendente dalla concentrazione e non dalla massa • Idonea all’interfacciamento con sistemi di separazione Differenze: • Segnale analitico (intensità di emissione nell’ICP-AES, conteggio degli ioni nell’ICP-MS) • Orientazione della torcia (verticale o orizzontale nell’ICP-AES, sempre orizzontale nell’ICP-MS) • Sensibilità (maggiore per ICP-MS) • Robustezza (maggiore per ICP-AES)

Caratteristiche dell’ICP-MS

I passaggi dell’ICP-MS 4 Step successivi: • Introduzione del campione e ionizzazione • Focalizzazione degli ioni • Separazione degli ioni nell’analizzatore di massa • Rivelazione degli ioni con elettromoltiplicatore

Introduzione del campione I • I campioni sono normalmente analizzati come soluzioni • Il campione è introdotto nel plasma ad argon come aerosol fine mediante pompa peristaltica, nebulizzatore e camera di nebulizzazione • All’interno del plasma (8000 -9000 °C) il solvente è evaporato e il campione viene decomposto in atomi e ionizzato • Il processo di ionizzazione è estremamente efficiente nel plasma e ciò contribuisce alla sensibilità alta dell’ICP-MS

Introduzione del campione II Il campione è introdotto come soluzione Man mano che il campione è introdotto nel plasma, quattro processi si succedono

Interfaccia plasma-MS Il plasma lavora a pressione ambiente, mentre l’analizzatore di massa lavora in alto vuoto. Questo è stato il punto critico nello sviluppo degli strumenti ICP-MS L’interfaccia consiste di due coni (sampler e skimmer) con la punta rivolta verso il plasma. I coni hanno un orifizio in punta, il cui diametro deve essere abbastanza ampio da far superare al plasma questa fascia più fredda senza la formazione di ioni molecolari o le ricombinazioni-elettroni, che portano a specie neutre; ma abbastanza stretto da impedirne l’occlusione e da permettere alle pompe da vuoto di operare efficientemente

Campionamento e focalizzazione degli ioni I Gli ioni generati nel plasma sono estratti attraverso il dispositivo formato da sampler cone e skimmer cone Le lenti ioniche focalizzano e ottimizzano la trasmissione degli ioni all’analizzatore quadrupolare Il foro del sampler cone ha un diametro di circa 1 mm, quindi è necessario pretrattare i campioni per evitare occlusioni • sciogliere e diluire a ~ 0. 2% w/v • ottimale ~ 5% acido nitrico • max ~ 5% acido cloridrico • max ~ 1% acido fluoridrico, fosforico o solforico

Campionamento e focalizzazione degli ioni II

Stadi critici in un ICP-MS • Interfaccia tra il plasma (opera a pressione ambiente) e lo spettrometro di massa (necessita di alto vuoto) • Introduzione del campione (deve essere ottimizzata la resa in ioni elementari da parte del plasma e deve essere minimizzata la formazione di ossidi che possono occludere parzialmente l’orifizio del cono di campionamento) • Sistema di trasferimento degli ioni nello spettrometro MS (deve fornire all’analizzatore un fascio ben collimato di ioni elementari permettere un’adeguata risoluzione di massa allo spettrometro)

Separazione degli ioni (Quadrupolo) Il quadrupolo consiste in 4 barre montate in posizione equidistante sulla circonferenza di un cerchio Esso separa gli ioni a seconda del loro rapporto m/e, cioè massa su carica Principi operativi del quadrupolo: • Potentiali alternati RF/DC sono applicati alle coppie di barre del quadrupolo • Gli ioni si spostano con moto circolare lungo l’asse del quadrupolo • La maggioranza delle masse sono poste su una traiettoria instabile e vengono scartate • Ad ogni data coppia di valori radiofrequenza-potenziale dc, solo gli ioni con un dato rapporto massa/carica riescono a raggiungere il rivelatore vero e proprio senza annichilirsi contro gli elementi carichi del quadrupolo

MS a quadrupolo La separazione dei picchi o risoluzione è proporzionale alla lunghezza delle barre La risoluzione è normalmente 1 unità u. m. a. Un buon sistema di vuoto è necessario per evitare il peak broadening

Rivelazione degli ioni La rivelazione degli ioni è eseguita da un elettromoltiplicatore a dinodi discreti, che, per impatto di uno ione, genera una catena di elettroni in numero crescente, che possono essere rivelati come un impulso elettrico Esso misura il numero di ioni che arrivano al detector, che è proporzionale alla concentrazione di quell’isotopo nella soluzione originaria Se però il campione è molto concentrato, il rivelatore che misura gli impulsi non è sufficientemente veloce per misurare tutti gli ioni che impattano Il detector opera quindi in modalità pulse counting (conteggio di ioni) per le basse concentrazioni e analogica (corrente ionica) per le alte concentrazioni) In una singola acquisizione vengono perciò misurati elementi maggiori, minori e in tracce

Rivelazione con dual mode Come si nota dal grafico di destra, il range di concentrazioni determinabili è amplissimo grazie al dual mode. La commutazione tra le due modalità è regolata automaticamente

Spettro di massa con ICP-MS Lo spettro di massa è semplice in quanto costituito da ioni M+ primari; sono possibili specie poliatomiche

Lo strumento

Schema a blocchi

Nebulizzatore

Sistema inerte

La torcia ICP

Interfaccia

Spettrometro di massa

Vista complessiva

Calibrazione • Quantitativa • Calibrazione esterna multielementare • Calibrazione con addizione standard • Calibrazione con standard interno • Semiquantitativa • Sulla base della risposta di alcuni analiti

Calibrazione con standard interno Il segnale dell’analita è confrontato con il segnale di un elemento addizionato in uguale concentrazione a campione, bianco e standard; questo elemento tiene conto di eventuali fluttuazioni strumentali nella risposta analitica, permettando di compensarle nei valori di concentrazione degli analiti

Calibrazione semiquantitativa Risposta analitica ad un fattore di sensibilità relativo, calcolato in base al segnale di alcuni elementi Vantaggi: pochi analiti utilizzati per la calibrazione, possibilità di impiegare elementi “strani”, non soggetti a contaminazione Svantaggi: accuratezza inferiore (~ 20%)

Tipi di interferenze • Spettrali: si hanno in presenza di specie poliatomiche e isobare aventi massa simili a quella dell’analita (58 Ni su 58 Fe, 40 Ar 16 O su

Esempi di interferenze spettrali

Interferenze dal background Ioni molecolari del fondo formati dal plasma (Ar), dall’acqua e dall’aria HNO 3 è l’acido più adatto da usare perché non introduce altre specie molecolari diverse da quelle già presenti nel background

Interferenze dalla matrice Ioni molecolari formati componenti della matrice da In caso di interferenze come queste, può essere utile effettuare un pretrattamento del campione per rimuovere le specie interferenti (es. scambio ionico)

Plasma freddo Le condizioni Cool Plasma si ottengono abbassando la potenza RF a 550 -650 W; in questo modo il plasma ha una temperatura di 2500 -3000 K, che riduce significativamente la ionizzazione dell’argon La tecnica Cool Plasma riduce l’interferenza di 56 Ar. O+ su 56 Fe+, permettendo un DL di 5 ppt. Inoltre, è ridotta anche l’interferenza di 40 Ar+ su 40 Ca+ Per ottimizzare le condizioni con il Cool Plasma, devono essere modificati anche i flussi di gas e la plasma sampling depth. Tutte queste caratteristiche sono gestibili via PC, quindi possono essere selezionate automaticamente

CCT - principi Fascio ionico iniettato nella CCT (Cell Collision Technology) pressurizzata He, H 2, He/H 2 o He/NH 3 Gli ioni poliatomici collidono con il gas della cella e vengono dissociati in atomi o ioni più semplici o in specie non interferenti 38 Ar 1 H+, 40 Ar 35 Cl+ 40 Ar+, 40 Ar 12 C+, 40 Ar 23 Na+, 40 Ar 16 O+, 40 Ar 2+, La transmissione degli ioni analiti attraverso la cella non è influenzata

CCT – schema

Celle a reazione chimica Si basano su una reazione chimica anziché sulla semplice collisione di particelle Esempio: determinazione di V • 35 Cl 16 O isobaro con 51 V • tutti i campioni contenenti Cl danno risultati non corretti, a causa di questa interferenza • Gas reattivi come NH 3 provocano la rimozione completa di 35 Cl 16 O

Determinazione di V All’aumentare del flusso di miscela He/NH 3 nella cella di reazione, diminuisce la presenza della specie 35 Cl 16 O isobara con 51 V

Come si lavora con l’ICP-MS • All’inizio di un ciclo di misura si effettua un’operazione di “tuning” con una miscela multielementare, per controllare l’accuratezza dell’identificazione dei valori dei rapporti m/z e la risoluzione dello strumento • Cercare di sapere cosa c’è dentro il campione (costituenti maggiori e minori della matrice) • Individuare i possibili interferenti isotopici • Effettuare un’analisi semiquantitativa per delimitare il range di concentrazione • Effettuare un’addizione standard sul campione per verificare se gli analiti individuati sono realmente presenti • Preparare uno standard secondo il metodo matrix matching (ove possibile) • Calibrare lo strumento e infine…. • Analizzare i campioni incogniti

Selezione degli isotopi Quando si imposta un programma per l’analisi quali-quantitativa, è necessario selezionare correttamente gli isotopi per gli analiti che si vuole determinare (tenendo conto che il range di masse determinabili è 3 -250 u. m. a. ), in base a questi principi: • l’isotopo ad abbondanza relativa maggiore (o un isotopo ad abbondanza minore se ci sono problemi di saturazione) • isotopi che non presentano interferenze isobariche da parte di altri elementi • isotopi che non presentano interferenze poliatomiche da parte di specie presenti nel campione • in casi dubbi è buona norma selezionare più isotopi dello stesso analita e confrontare poi i risultati di concentrazione • il confronto ottimale si ha analizzando un materiale certificato

Requisiti logistici e di pulizia • Argon ad elevata purezza (> 99. 99%) • Acqua corrente o sistema di refrigerazione (chiller) • Cappa di aspirazione per lo smaltimento dei fumi (ozono) • Linea di corrente con potenza > 9 KW (spunto iniziale) • Condizioni di temperatura e umidità controllate • Acqua ultrapura (18. 2 M�di resistenza) per preparare soluzioni standard e diluizioni • Acidi e basi ultrapuri per trattare i campioni (consigliata distillazione subboiling) • Reagenti ad alta purezza • controllare Ca, Mg, Sr, Ba, Na, K nell’acqua utilizzata e nei contenitori di vetro • controllare metalli di transizione negli acidi e nei reagenti • controllare Zn nei contenitori di plastica • controllare Cd nei puntali per micropipetta

Manutenzione ordinaria • Interventi analoghi a ICP-AES per sistema di introduzione del campione e torcia (usura dei tubi, pulizia torcia, ecc. ) • Pulizia dei coni dell’interfaccia da residui solidi • Pulizia delle lenti che focalizzano il fascio di ioni • Pulizia delle barre del quadrupolo • Sostituzione periodica dell’acqua di raffreddamento, dei coni e dell’olio delle pompe da vuoto

Manutenzione straordinaria • Pulizia della torcia di quarzo con acido fluoridrico 2% per eliminare residui particolarmente tenaci • Sostituzione della torcia di quarzo o del tubo interno in allumina • Sostituzione dei tubi della pompa peristaltica lasciati chiusi • Sostituzione del coil di induzione (se deformato) • Sostituzione del detector • Sostituzione dello strumento • Sostituzione dell’operatore

Figure di merito • Precisione: > 2% • Accuratezza: elevata • Sensibilità: elevatissima, in particolare per elementi monoisotopici (forniscono il 100% del segnale disponibile per un elemento) • Limiti di rivelabilità: ng/l o frazioni • Range dinamico lineare: > 8 ordini di grandezza grazie al dual mode

Limiti di rivelabilità

Confronto tra tecniche

Applicazioni dell’ICP-MS • Ambientale • Acqua potabile • Terreni e scarichi • Semiconduttori • Reattivi di processo • Composti Organici, Gas • Nucleare • Scarichi • Combustibile all’uranio • Nucleare-Ambientale • Acqua di falda, terreni e aria • Urina e sangue • Metalli, Materiali e Reagenti • Leghe per temperatura alta • Metalli ad alta purezza • Scienze della Terra • Rocce ignee • Climatologia • Sedimenti, acqua di mare • Biologico (piante) • Scienze Naturali • Sangue, urina • Composti farmaceutici • Tessuti, Cibi/Agricoltura

ICP-MS – vantaggi e svantaggi Vantaggi: • amplissima elementi Svantaggi: copertura di • bassissimi limiti di rivelabilità • informazione isotopica elementare ed • amplissimo range lineare • ampia varietà di campioni • facilità di collegamento a sistemi di introduzione del campione • LC per studi di speciazione • LA per analisi diretta dei solidi • costo iniziale dello strumento • costi di gestione (argon) • richiede elevata purezza dell’ambiente e dei reagenti • interferenze spettrali • limite di contenuto salino • scarsa robustezza (p. H, sali)