ICP Inductively Coupled Plasma ndksiyonla Birletirilmi Plazma 11272020

ICP (Inductively Coupled Plasma) İndüksiyonla Birleştirilmiş Plazma 11/27/2020 1

Atomik Absorbsiyon Spektroskopisi (AAS) Elektronlar yüksek enerji seviyelerine geçerler Çekirdek 11/27/2020 AAS, elementlerin temel durumda gaz halinde atomların, üzerlerine gönderilen ışını absorblaması ilkesine dayanır. Işını absorblayan atomlar temel enerji düzeyinden daha üst enerji düzeyine çıkarlar. Absorbsiyon miktarı temel haldeki serbest atom sayısına bağlı olarak değişmektedir. AAS tekniğinde, incelenen elementin konsantrasyonu, atomların üzerine gönderilen ışın şiddeti ile atomlar tarafından absorblanan ışın şiddetinin mukayese edilmesiyle tespit edilir 2

Atomik Emisyon Spektroskopisi Oda sıcaklıgındaki bir maddenin atomlarının çogu temel haldedir. Temel Haldeki atomlar bir kaynak ile uyarılarak uyarılmıs enerji düzeyine çıkarlar. Uyarılmıs hal kararsız haldir ve uyarılmıs atomun ömrü kısadır. Emisyon spektroskopisi, uyarılmıs enerji düzeyine çıkan atomların daha düsük enerji düzeylerine geçislerinde yaydıkları UV ve görünür bölge ısımasının ölçülmesi ilkesine dayanır. Tabiatta bulunan elementlerin atom numaraları ve elektron sayısı farklı oldugu için bunların enerji seviyeleri ve dolayısıyla yaydıkları ısının Dalga boyu farklıdır. 11/27/2020 3

"Emisyon spektroskopisi" terimi, alev ve fırınlardan sağlanan enerjiye göre daha yüksek enerji veren uyarıcı kaynakların kullanıldığı bir tür atomik spektroskopiyi tanımlar. Emisyon çalışmalarında önceleri iki tip kaynak kullanılırdı, elektrik arkı ve elektrik kıvılcımı. 1970'li yıllarda "argon plazma kaynağı" geliştirilerek klasik ark ve kıvılcım kaynaklarının en iyi özellikleri birarada toplandı. Böylece 1977 yılından sonra emisyon yöntemleri üzerindeki çalışmalar yoğunlaştırılarak argon plazma kaynaklı yeni cihazlar üretilmeye başlandı. 11/27/2020 4

İndüktif Eşleşmiş Plazma Spektroskopisi Temel Prensibi Kısaltması İndüktif Eşleşmiş Plazma olan ICP, bir optik emisyon spektrometresidir. Bu teknik elektromanyetik indüksiyonla 10. 000 K sıcaklığa ulaştırılan argon plazması tarafından örneğin uyarılmasını ve uyarılan elementlerin yaydıkları spesifik dalga boylarına göre belirlenmesini içerir. Plazma elektromanyetik olarak argon gazının indüksiyon sarımlarında bir radyo frekans (RF) jeneratörü ile uyarılmasıyla elde edilir. Sıcak plazmanın gelen gazı iyonlaştırması ve işlemin sürekli olarak devam etmesiyle bu olay gerçekleşir. 11/27/2020 ICP’ de plazmanın çıplak gözle görünümü 5

Atomik emisyon spektroskopisi, uyarmayı saglayan enerji kaynagının türüne göre sınıflandırılır. Analiz örnegini atomlastırmak ve uyarmak için alevin kullanıldıgı yöntem alev emisyon spektroskopisi, atomlasmanın ve uyarmanın elektriksel bosalım veya plazma gibi bir enerji kaynagı ile gerçeklestirildigi yöntem ise sadece atomik emisyon spektroskopisi veya optik Emisyon spektroskopisi olarak adlandırılır. 11/27/2020 6

İndüksiyonla Birleştirilmiş Plazma (ICP) ICP, numunedeki elementlerin atomlaştırılıp uyarıldığı, manyetik alanla desteklenmiş, 7000 -8000 K gibi yüksek sıcaklıktaki plazma tekniğidir. Plazma, gaz halindeki iyon akımı olarak tanımlanmaktadır. Ya da katyon ve elektronlardan meydana gelen ve elektrik akımını ileten ortama plazma denir. ICP tekniğinde plazma, inert ve kolay iyonlaşabilen argon gazının, radyofrekans jeneratörü tarafından oluşturulan manyetik alanla etkileşmesiyle oluşur. 11/27/2020 7

Örnek Hazırlama Yöntemleri Eser analizde karşılan örnekler basit yapılı olmayabilir veya içerdikleri diğer maddeler yönüyle analizde girişime neden olabilirler. Bu nedenle örneğin seçilen analitik yöntemle analize hazır hale getirilmesi çok önemli bir aşamadır. Örnek Bozundurma Teknikleri Örnekler tayin edilmek istenilen maddenin türüne göre bozundurma işlemine tabi tutulur. Anorganik örnekler, kayaçlar, tuzlar, suda veya uygun asit veya baz çözeltilerinde ve kompleksleştirici ve reaktif yardımıyla hazırlanabilir. Bu yolla çözünmeyen maddeler için eritiş yöntemi uygulanır. Organik örnekler katı ise öğütülür ve homojenize edilir. Sıvı örnekler vücut sıvıları, sebze ve meyve suları ya doğrudan yada kuruluğa kadar deriştirilip homojenize edildikten sonra analiz edilir. 11/27/2020 8

Genelde bu işlemler kuru ve yaş yakma olarak iki şekilde yapılabilir. Kuru yakma yönteminde örnek hava veya oksijen ile bir kül fırınında veya oksijen bombasında yakılır. Yaş yakma(kül etme) organik yapılı örneklerin kuvvetli asit veya yükseltgeyici özellikteki asit karışımları ile parçalama işlemidir. Bunun için HNO 3, H 2 SO 4, HCIO 4 ve HF gibi asit veya asit karışımları kullanılır. HNO 3 çoğu örneği bozunduracak yeterliliktedir. Bazı Örneklerde ise bozundurmayı tamamlamak için HCIO 4, HCI veya H 2 SO 4 ilave etmeyi gerektirebilir. Yaş yakma açık sistemlerde ve kapalı sistemlerde yapılabilir. Kapalı sistem ile bozundurma işlemi düşük sıcaklıklarda bozunmayan pek çok madde için yüksek sıcaklıkta tepkimeye ortam hazırladığından çok uygundur. Ayrıca uçucu ürünlerin kaybı da söz konusu değildir. 9 11/27/2020

3. Mikrodalga Yöntemi Mikrodalga yöntemi ile yakma temiz kimya prensibiyle diğer yöntemlerin yerini almaya başlamıştır. Mikro dalga ilk kez 1975 yılında yaş yakma açık sistemlerde hızlı ısıtma amacıyla kullanılmıştır. Biyolojik örneklerin erlenmayer içinde asitle parçalandığı yöntemle 1 -2 saat süren parçalama süresi mikrodalga ısıtma ile 5 -15 dakikaya indiği belirlendikten sonra mikrodalga ile yeni örnek hazırlama teknikleri hızla gelişmeye başladı. 11/27/2020 10

11/27/2020 Başlangıçta bu işlemler cam kaplarda ve açık teflon kaplarda yapılırken şimdi bu işlem için kapalı kaplar tercih edilmektedir. Çözünürleştirme için kapalı kapların kullanılması zararlı buharların yayılmasını ve örnek kirlenmesini engellerken, kolay uçucu minerallerin de örnekten uzaklaşmasını önler. Bu sistemde basınç ve sıcaklık programı yardımıyla çözünürleştirme yapılır. Bu nedenle mikrodalga ile çözünürleştirmede basınç, sıcaklık, süre ve çözünürleştirme için kullanılan reaktif seçimi önemlidir. Çözünürleştirme için genellikle nitrik asit, perklorik asit kullanılmaktadır. 11

UV Işınlama İle Bozundurma UV bozundurma işlemi, düşük sıcaklıklarda örneğe H 2 O 2 gibi bir yükseltgen ekledikten sonra UV ışına maruz bırakılmasıyla yapılır. Örnek düşük sıcaklıkta UV ışınla etkileşerek peroksit radikallerini oluştururlar. Bu peroksit radikalleri organik yapıyı parçalar. Bu işlem özellikle elektrod yüzeyini kaplayarak performansını etkileyen yüzey aktif maddeleri içeren deniz suyu ve göl suları gibi doğalsu örneklerinin ağır metal içeriklerinin Voltametrik tayininde ön işlem olarak çok uygundur. UV ışıma ile örnek bozundurma yaparken UV ışımanın şiddeti, örnek sıcaklığı, örnek seyreltme oranı ve yükseltgen katım oranı optimize edilmesi gerekmektedir. 11/27/2020 12

Eritiş Silikatlar, bazı mineral oksitleri ve kimi alaşımlar için diğer yöntemlerle çözündürme tam olarak geçekleşmez. Bu durumda eritiş yöntemine başvurulur. Örnek toz haline getirildikten sonra yaklaşık 10 katı kadar bir alkali metal tuzu ile karıştırılarak, yüksek sıcaklıklarda ısıtılır. Eritiş süresi örneğin türüne bağlı olarak değişmektedir. Bu yöntemin sakıncaları ilave edilen fazla miktardaki tuzdan gelebilecek safsızlıkların ve tuz derişiminin fazla olmasıdır. Ayrıca yüksek sıcaklıklarda çalışma sonucu uçucu madde kayıpları ve kap materyali ile etkileşim de söz konusudur. 11/27/2020 13

Uyarma kaynağı (ICP) particle molecule buharlaştırma desolvation atom excitation ayrılma aerosol Katı numunenin verilmesi ion + excitation ionization Photon emission (atomic lines) (ionic lines) nebulization Sıvı numune 11/27/2020 Katı numune 14

İndüktif eşleşmiş plazma kaynağı iç içe geçmiş üç kuvars borudan (torch) yapılmıştır. Bunların arasından dakikada 10 -17 m. L argon gazı geçer. En geniş borunun çapı 2. 5 cm dir. Bu borunun üst kısmında suyla soğutulan radyo indüksiyon bobini bulunur. Radyo indüksiyon jenaratörünün gücü 27 veya 41 Mhz de 0. 5 -2 kw tır. Akan argonun iyonlaşması bir Tesla bobininden kıvılcım ile başlatılır. Oluşan iyon ve elektronlar indüksiyon bobini tarafından oluşturulan manyetik alan salınımları ile etkileşir. Bu etkileşim sonucunda iyonlar ve elektronlar aynı yöne doğru akmaya başlar. Ortamın bu akmaya karşı gösterdiği direnç ile ortamın sıcaklığı 10000 K e kadar yükselir. 11/27/2020 15

ICP-numune verme İyonlaşma Radyo frekans yayıcısı Ar (plazma argonu) Aeresol Yardımcı plazma Ar (isteğe bağlı) Sisleştirici 11/27/2020 Aerosol taşıyıcı argon Numune çözeltisi 16

Emisyon bölgesi plazma İndüksiyon bobini Kuartz tüp numune 11/27/2020 Argon Gaz Girişi Numune çözeltisi nebulizör yardımıyla, Plazma destek gazıyla birlikte kuartz tüpe getirilir. Kuartz Tüpün içerisinde hem numunenin plazmaya gelmesi Sağlayan akış bölgesi hem de kuartz tüpün soğumasını sağlayan akış bölgesi vardır. Tüpün dış kısmına indüksiyon bobinleri sarılarak, bobin uçları 27 -40 MHz’lik bir Radyofrekans jeneratörüne bağlanır. Radyofrekans jeneratöründen gelen ve bobin içerisinden akım sayesinde, kuartz tüpün uç kısmında bir manyetik alan oluşturulur. 17

Oluşturulan bu elektronlar, tüpün ucundaki manyetik alanda hızlandırılarak argon gazı atomları ile çarpışırlar. Bu çarpışma sayesinde çok sayıda argon iyonları ve elektronlar elde edilir. Bu işlemin sürekli tekrarlanmasıyla, 6000 -10000 K arasında değişen sıcaklığa sahip plazma elde edilir. Kuartz tüpün alt tarafından getirilen numune ile argon gazı plazmaya gelir. Burada örnek kurur, parçalanır, atomlaşır, iyonlaşır ve oluşan atom ve iyonlar uyarılır ve emisyonu bir spektrometreye gönderilir. 11/27/2020 18

Aksiyal Plazmanın uç kısmının optik Sisteme göre konumu duyarlılığı etkilemektedir. Uç kısmın optik sitemle aynı yönde olduğu konuma aksiyal, farklı yönde olduğu konuma radyal konum denir. Aksiyel konum radyal konuma göre daha duyarlıdır. Radyal 11/27/2020 19

4 1 5 3 7 2 4 1. Optik sistem Işık Yolu 2. Su ile soğutulmuş plazma ara yüzeyi 3. Argonun ara yüzeyde akışı 4. Birleşme Alanı 5. Emisyon Alanı 6. RF yük bobini 7. Plazma Torch 6 Optik Plazma Arayüzeyi 11/27/2020 20

ICP-AES de ardışık (sequential) ve eşzamanlı (simultane) Spektrometreler olmak üzere iki tür spektrometre kullanılabilmektedir. Her iki tür spektrometrede de plazmadan yayımlanan ışınlar bir giriş slitten geçerek monokromotöre Düşürülür ve burada ışınlar kırılarak dalga boylarına ayrılır. Işın spektrometreye bir slitten girer ve parabolik toplayıcı ayna üzerine düşürülür. Parabolik toplayıcı ayna ışını echelle optik ağ üzerine gönderir ve echelle optik ağ ile ışın dalga boylarına ayrılır. Işın, ultraviyole ışını ve ultraviyole ile görünür bölge ışın demetlerini de ayıran bir schmidt çapraz dağıtıcı üzerine düşer. 11/27/2020 21

Optik Diyagram Schmidt elemanı, merkezinde görünürışının geçmesini sağlayan bir delik bulunan silindirik bir yüzeye yerleşmiş bir optik ağdan ibarettir. Ayrılan ışın görünür ve uv bölge dedektörleri üzerine düşürülür ve ölçüm alınır. 11/27/2020 22

Numunelerin ICP verilmesi • Birinci adım numune hazırlama işleminden oluşmaktadır. • İkinci adımda, çözelti halindeki numune, nebulizer yardımıyla aerosollere dönüştürülür. • Üçüncü adımda ise, plazmaya gelen numunenin çözücüsü uzaklaştırılır ve maddeler gaz fazına geçirilir. • Dördüncü adımda, gaz fazındaki maddeler atomlarına ayrıştırılarak gaz fazında serbest haldeki atomlar elde edilir. • Beşinci adımda, gaz halindeki atomlar, plazmada uyarılmış hale geçerler ve kısa bir süre sonra da rezonans ışını yayarak temel hale geri dönerler. • Son adımda ise, oluşan rezonans ışını dedektörler vasıtasıyla tespit edilerek ölçüm gerçekleştirilmiş olur 11/27/2020 23

11/27/2020 24

Örnek Miktarı Çözelti-ICP-MS analizlerinde gereksinilen minimum örnek hacmi örneğin derişimine bağlıdır. Örneğin musluk suyu derişimine sahip bir çözeltinin 5 ml’lik hacmi laboratuvarın standart analiz prosedürü için yeterlidir. Daha derişik örneklerde (örğ. deniz suyu) daha düşük hacimler ile çalışılabilir. Çözeltiye alınarak analizi yapılacak katı örneklerde minimum ağırlık 5 mg dolayında olmalıdır. Analize Kabul Edilmeyen Örnekler: Aşırı asidik, seyreltmeye uygun olmayan, radyoaktif, zehirli, patojenik karakterde örnekler teknik sorunlar ve personel güvenliği nedeniyle analize kabul edilmezler. 11/27/2020 25

Uygulama Alanları Çevre Petro-kimyasal Metalloji Jeokimya Seramik ve Çimento Boya ve Mürekkep Plastik İlaç/klinik 11/27/2020 26

Çevre Uygulamaları İçme suyu Toprak Analizleri Yer altı suları Endüstriyel ve Organik Atıklar Çamurlar Çökmüş Atıklar 11/27/2020 27

Metallojik Uygulamaları Saf metaller, karışımlar Kalite kontrolü Saflık Kalıntılar – kirlenme, doplanmış(katkılanmış) metal 11/27/2020 28

Jeokimya / Çimento ve Seramik Uygulamaları Taş örnekler Çökeltiler Çamur Seramik Çimento Survey(araştırma) işlemleri, kalite kontrol, hammadde testleri. 11/27/2020 29

ICP'NİN ÜSTÜNLÜKLERİ ICP - emisyon spektroskopisi birçok üstünlüğü olan bir yöntemdir. Elde edilebilen yüksek sıcaklık nedeniyle, çok kararlı bileşikler bile plazma sıcaklığında atomlarına ayrışırlar. Ayrıca alevin kullanıldığı absorpsiyon ve emisyon spektroskopisi yöntemlerinde, oksijenin yüksek kısmi basıncı nedeniyle bor, silisyum gibi bozunmayan oksit ve hidroksit radikaller oluşturan elementlerin analizinde duyarlılık düşüktür. Fakat argon gazı ile oluşturulan plazmada bu elementlerin atomlaştırılmasında böyle bir sorun yoktur. ICP-emisyon spektroskopisi yönteminin diğer bir üstünlüğü plazmadaki yüksek elektron yoğunluğudur. Plazmadaki yüksek elektron yoğunluğu analit atomlarının iyonlaşmasını büyük ölçüde engeller. Ayrıca ark, kıvılcım, ve alevli kaynakların aksine plazmada sıcaklık atomlaşma bölgesinin her yerinde 11/27/2020 30 aynıdır.

KIRKLARELİ İL MERKEZİNDE YETİŞEN BAZI BİTKİ TÜRLERİNİN ESER ELEMENT ANALİZLERİ Bu çalışma Kırklareli ilinde yetişen hasır, defne ve karaçam örneklerindeki ağır metal birikimi ve biyomonitör özellik göstermeleri üzerine yapılmıştır. Bunun için radyal plazmalı plazma-optic emission spectroskopi (ICP-OES) cihazı kullanılmıştır. Bitki örnekleri yaş çözme yöntemi ile analize hazırlanmıştır. Defnede B miktarı, hasır otunda Mn miktarı yüksek derişimde bulunmuştur. 11/27/2020 31

Örnekler Nisan ayında şehir merkezi, otogar yanı ve şehir dışı olmak üzere üç bölgeden toplandı. Toplanan bitki örnekleri önce musluk suyu sonra ultra saf su kullanılarak yıkandı. 60˚de etüvde kurutulduktan sonra homojenize hale getirildi. Nitrik asit hidrojen peroksit karışımında yaş metotla analize hazırlanan bitki örneklerinin metal analizleri ICP-OES cihazıyla yapıldı. Yaş metotla çözme işlemi yapılırken 2. 5 g alınan örneklerin üzerine 5 ml HNO 3 karışımı eklenerek kapalı ortamda 24 saat bekletildi. Örnekler ısıtıcıda kuruluğa kadar buharlaştırıldı ve 1 M nitrik asitle 20 ml son hacme tamamlandıktan sonra ICP-OES cihazıyla analizi yapıldı. 11/27/2020 32

Kovada Gölü’nde Yaşayan Istakozlar Ağır Metal Birikiminin İncelenmesi 05. 04. 2005 -23. 02. 2006 tarihleri arasında yapılan bu çalısmada; Kovada Gölü’nün suyu ve sedimenti ile göl’de yasayan istakozların bazı dokularında agır metal birikiminin incelenmesi amaçlanmıstır Çalısma süresince; 32 adet tatlısu istakozu Kovada Gölü’nün degisik bölgelerinden mevsimlik periyotlarla yakalanarak incelenmistir. Örneklerin agır metal analizi ICP cihazı ile yapılmıstır. Sucul ortamlardaki omurgasız canlılarda biriken agır metallerin belirlenmesine yönelik Türkiye’de ve Dünya’da pek çok çalısma yapılmıs olmasına ragmen tatlısu istakozlarında agır metal birikimi hakkında fazla çalısma bulunmamaktadır. Yapılan bu çalısmalardan; Kınacıgil (1985), Gölmarmara ve Gölcük Göllerinden yakalanan istakozların doku ve organlarındaki Zn, Cu, Pb, Cd ve Hg miktarlarını belirlemistir. Yapılan çalışma sonucunda istakozların doku ve organlarında en fazla biriken metalin Zn oldugu, en az biriken metalin ise Hg oldugu tespit edilmistir. 11/27/2020 33

MEVSİM DOKU Cd Mn Zn Pb Fe Cr İlkbahar Kas ALA 0, 26± 0, 04 11. 08± 0. 7 6 ALA 0, 84+/-0, 66 ALA Karaciğe r 2, 07± 2, 9 9 6, 03± 2, 54 24. 46± 4. 3 3 ALA 91, 77+/33, 93 ALA Kas ALA 0. 28± 0. 12 9. 19± 1. 83 ALA 0. 02± 0. 0 1 Karaciğer 0. 82± 0. 6 2 9. 42± 6. 36 25. 31± 1. 2 8 ALA 44. 85± 15. 09 0. 12± 0. 0 7 ALA 0. 82± 0. 64 12. 98± 0. 5 7 ALA 0. 11± 0. 0 2 Karaciğer 0. 31± 0. 0 9 7. 09± 6. 45 31. 45± 7. 8 6 0. 18± 0. 68. 99± 73. 11 03 0. 07± 0. 0 1 Kas ALA 0. 51± 0. 17 11. 73± 1. 8 0 ALA ALA Karaciğer 0. 23± 0. 0 6 11. 88± 6. 5 5 32. 10± 1. 5 4 ALA 67. 86± 15. 88 ALA Yaz Sonbahar Kas Kış 11/27/2020 34

Göl suyunun p. H degeri arazi çalısması sırasında ölçülmüstür. Arastırmada kullanılan su örnegi 500 ml’lik renkli siselere konularak üzerine 5 ml nitrik asit ilave edilmis ve analiz yapılıncaya kadar derin dondurucuda (-18 o. C) bekletilmistir. Kovada Gölü’nün suyunda yapılan agır metal analizinde Al sadece Yaz-2005’de, Ni sadece lkbahar-2005’de, Fe her mevsimde ve Mn ile Zn farklı mevsimlerde belirlenirken; Cd, Cr, Cu ve Pb her mevsimde ICP analiz limitinin altında çıkmıstır Ölçüm için bütün dokulardan ve sediment örneklerinden 1’er g alınarak her biri mikrodalga çözünürlestirme tüplerine yerlestirilmistir. Her bir tüpün üzerine de 5 ml HNO 3 ve 1 ml H 2 O 2 ilave edilerek mikrodalga fırında çözünürlestirme islemi yapılmıstır. Bu islemden sonra fırından çıkarılan tüpler oda sıcaklıgında sogutulmus ve tüplerdeki çözelti 25 ml’lik polipropilen balonjojelere aktarılmıstır. Balonjojelerdeki çözelti miktarı saf su ile 25 ml’ye tamamlanmıstır. Örneklerin metal analizi ICP cihazı ile yapılmıştır. 11/27/2020 35

ICP-MS (Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometer) katı ve sıvı örneklerde çok sayıda elementin hızlı, ucuz, hassas ve doğru biçimde, niteliksel, niceliksel ya da yarı-niceliksel olarak ölçülmesine olanak sağlayan ileri teknoloji ürünü bir analiz tekniğidir. 1)Teknik elektromanyetik indüksiyonla 10, 000 K sıcaklığa ulaştırılan argon plazması tarafından örneğin iyonize edilmesi; 2)iyonize elementlerin kütle spektrometresi tarafından ayrıştırılması ve 3) element derişimlerinin elektron çoklayıcı bir dedektör tarafından ölçülmesi aşamalarını içerir. Örnekteki tüm elementlerin derişimleri 1 ile 2 dakika arasında değişen oldukça kısa bir sürede ölçülür. 11/27/2020 36

11/27/2020 37

ICP-MS Kullanım Alanları ICP-MS 11/27/2020 38

11/27/2020 39

, , ICP-OES (İndüktif Eşleşmiş Plazma-Optik Emisyon Spektrometresi) X ışını floresans analizi (XRF) X-ray fluorescence (XRF) ICP-MS (Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometer) 11/27/2020 40