SPEKTROSKOOPIA LTFY 014 Valter Kiisk 1 09 2020

SPEKTROSKOOPIA (LTFY. 014) Valter Kiisk (1. 09. 2020) Järgnev on mõningane kokkuvõte slaididest, mida näidatakse loengutes Sisukord spektroskoopia spekter elektromagnetkiirguse kvantolemus kiirguse spekter kiirguse neeldumine Beeri seadus neeldumise mõõtmine Rayleigh hajumine soojuskiirgus luminestsents fluorestsentsi kineetika spektrijooned profiili kirjeldamine mudelprofiilid laienemismehhanismid aatomispektroskoopia kvantarvud vesinikuaatom kiirguse elementaaraktid võnkespektroskoopia infrapunaneeldumine Raman-hajumine valikureeglid energiatsoonid kristallides kiirgusallikad gaaslahenduslambid laser spektraalseadmed fotodetektorid karakteristikud fotoelektrilised detektorid

valgus ja värv q q q valgus on kõrgsageduslik elektromagnetiline lainetus kindla sageduse e. lainepikkusega valguslaine on inimsilmale tajutav teatud puhta värvitoonina (vikerkaarevärvused) erinevate lainepikkustega valguste liitmisel saadakse ka kõik ülejäänud värvitoonid (k. a. valge) λ Päike prisma

spektroskoopia idee ja olemus q q q q püüame uurimisobjekti kohta teavet hankida mõnesuguse kiirguse vahendusel (distantsilt, mittedestruktiivselt) igal kiirgusel on spektraalne vabadusaste (lainetel lainepikkus või sagedus, osakestel energia) põhimõtteliselt varieeritav vahemikus 0… interaktsioon ainega tugevasti sõltub spektraalkoordinaadist selle interaktsiooni tugevust karakteriseerib kõige universaalsemalt kiirguse intensiivsus spektroskoopia uurib kiirguse vahendusel ainet, analüüsides ainega vastastikmõjus olnud kiirguse spektrit optika uurib valgust ennast (valguse olemust, tekkimist, levimist ja kadumist)

spekter q spektroskoopias mõõdetakse süstemaatiliselt kiirguse tugevust erinevatel lainepikkustel ehk spektrit (täpne definitsioon sõltub konkreetsest meetodist) kiirgusega sondeeritakse aine kõikvõimalikke energiaseisundeid, mis avalduvad spektris resonantsidena aine (aatom) kiirgusspekter signaal q lainepikkus veel näiteid

spektroskoopilised nähtused spektraalselt saab analüüsida kiirgust, q mida aine ise kiirgab q mis tungib ainest läbi q mida aine hajutab või peegeldab vastavad fundamentaalsed nähtused: q kiirguse emissioon ainest q kiirguse neeldumine aines q kiirguse hajumine ainelt

spektroskoopilised nähtused (näited) neeldumine (läbipaistvuses) neeldumine (peegelduses) soojuskiirgus luminestsents hajumine (Rayleigh, Mie)

spektraalne selektiivsus spektraalselt selektiivsed spektraalselt väheselektiivsed võib olla spektraalselt kõrgselektiivne, aga väga nõrk (silmale nähtamatu)

optilised nähtused (võrdluseks) difraktsioon murdumine interferents (seebikile) interferents (struktuurne värvus)

spektroskoopiline meetod q q q uurib ainult kindlat tüüpi interaktsiooni aine ja kiirguse vahel mis leiab aset aine teatud struktuuritasandil ja avaldub karakteersel viisil kiirguse spektris mis registreeritakse võrdlemisi piiratud spektraaldiapasoonis kasutades spetsiifilist spektraalaparatuuri

spektroskoopia rakendusi q q materjaliteadus, keemia, bioloogia, meditsiin: elementide, ühendite, faaside jm aine koostisosiste identifitseerimine (analüütiline spektroskoopia) (materjali-)füüsika: uudse teabe hankimine aine ehituse kohta astrofüüsika uudse teabe hankimine Universumi kohta sensoorika: ümbruskeskkonna füüsikalise või keemilise seisundi tuvastamine proovikeha spektri (väikeste) muutuste kaudu

harmooniline tasalaine (üldine) häirituse amplituud ruumikoordinaat aeg häiritus ruumipunktis z ajahetkel t lainearv ringsagedus laine liigub edasi kiirusega laine faas (sulgudes) faasi- ja rühmakiirus

elektromagnetlaine vaakumis q

lainepikkus optilises diapasoonis kõige otsesemalt mõõdetav spektraalmuutuja (interferentsi- ja difraktsiooninähtuste kaudu) näide: monokromaatse kiirguse interferentsipilt tekitatud Michelsoni interferomeetriga

tasalaine avaldise teisendamine jne.

põhiseos spektraalmuutujate vahel mitu lainet sekundis ühe laine pikkus mitu meetrit sekundis seega tasalaine avaldisse võib jätta vaid ühe spektraalmuutuja, näiteks

elektromagnetlainete tekkimine elektromagnetlainete allikaiks on kiirendusega liikuvad (ostsilleerivad, tsirkuleerivad, jne) elektrilaengud ka elektroneutraalne laengute süsteem (aatom, molekul, …) suudab interakteeruda elektromagnetväljaga, näiteks käitudes elektrilise dipoolina

kiirguse kvantiseerimine → footonid q

kvantmüra ülinõrga kiirguse mõõtmine ühe footoni kaupa (Poissoni protsess) aeg

spektroskoopiline lainearv q

praktilised spektraalmuutujad (1) nimetus valem levinud ühikud nm, µm, Å cm− 1 THz, GHz e. V mõned praktilised seosed

praktilised spektraalmuutujad (2) kiirguse lainearv, sagedus ja energia on võrdeteguri täpsusega identsed mõisted, sageli viimased kaks väljendatakse hoopis lainearvu ühikutes, näiteks: „aatomi energiatase on 20000 cm− 1“ (2, 5 e. V) „molekuli võnkesagedus on 500 cm− 1“ (15 THz)

optiline kiirgus cm− 1 e. V 2500 4000 0, 5 800 13000 MIR (mid-infrared) IR (infrared) nm NIR (near-infrared) 1, 6 VIS (visible) 200 250000 valentselektronide ergastused 3, 1 6, 2 UV (ultraviolet) 400 võnkeergastused NUV (near-UV) VUV (vacuum UV) sisemiste elektronkihtide ergastused

(sõltub pilu laiusest) valguse võimsus kiirguse spektraalkoostise mõõtmine Δλ (määratud pilu laiusega) λ nihutame pilu sammult edasi piki spektrikujutist

kiirguse spektraalkoostise mõõtmine (näide) (valge LED) Pöörake tähelepanu ühikutele ja arvudele vertikaalteljel!

kiirgusspektri kvantitatiivne definitsioon kiirguse spektraalkoostis = kiirgusvõimsuse spektraaltiheduse (W/nm) sõltuvus lainepikkusest

spektraalne kiiritustihedus Kas arvväärtused graafiku vertikaalteljel on kooskõlas lambi koguvõimsusega? hõõglamp 1000 W

kiirguse neeldumine aines (Bouguer’ seadus) I I 0 �� �� kiirgus jääb aina nõrgemaks, aga täielikult ei sumbu Millest selline seaduspära? Sest iga järgnev ainekiht summutab järelejäänud kiirgust proportsionaalselt samal määral. tuletuskäik

neeldumistegur q

Beeri seadus neeldumistegur on võrdeline valgust neelava aine (osakeste) kontsentratsiooniga (eeldusel, et viimane on piisavalt väike) näiteks: molekulid gaasifaasis, lahustunud aine molekulid, lisandiaatomid kristallis osakest / cm 3 mool / liiter (M) molaarne neeldumistegur (M− 1·cm− 1) osakese neeldumisristlõige (cm 2) pöördhõive ja valguse võimendumine

osakese neeldumisristlõige neelduv võimsus = ristlõige × kiiritustihedus aatomile / molekulile võib omistada teatud efektiivse ristlõike valguse neelamise mõttes (ja see võib oluliselt erineda osakese füüsilisest ristlõikest)

Beeri-Lamberti seadus Bouguer’-Lamberti ja Beeri seadused kokku võetuna ühte praktilisse seadusesse, mis on otstarbekas keemilises analüüsis

läbilaskvus- ja peegeldustegur läbilaskvustegur peegeldustegur esimeses lähenduses üldjuhul tuleb valguse levikut objektis täpsemalt modelleerida ja/või kasutada võrdlusmõõtmist näide

läbilaskvus- ja peegeldustegur aine murdumisnäitaja määrab mitte ainult murdunud kiire suuna (Snelli seadus), vaid peegeldunud ja murdunud kiire intensiivsused (Fresneli valemid) üksiku pinna peegeldustegur risti langeva valguse jaoks

neelduvuse mõõtmine võrdlusmeetodil

Rayleigh hajumine valguse elastne hajumine osakestel, mis on hulga väiksemad valguse lainepikkusest (aatomid, molekulid, nanokristallid jms) selline osake polariseerub valguslaine elektriväljas ja muutub võnkuvaks elektridipooliks, hajutades primaarlaine energiat kõigis suundades ka materjalide optiline läbipaistvus on kaudselt Rayleigh hajumise resultaat, tingituna paljude aineosakeste koherentsest hajutamisest aine reaktsioon valguslainele on teatud viivisega → valguse faasikiiruse vähenemine aines → valguse murdumine ja peegeldumine

Rayleigh hajumine (spektraalomadused) valge valguse allikas hajutav keskkond

soojuskiirguse intensiivsus temperatuur q q q kiirgus, mida aine emiteerib ainuüksi soojusenergia arvel spekter on lai ja eriti ei sõltu materjalist (st mittespetsiifiline) temperatuuri tõstmisel muutub tugevamaks ja sinisemaks lainepikkus

ideaalne soojuskiirgur: absoluutselt must keha spektri kuju hõõglamp

luminestsents q kiirguse intensiivsus q q mittesoojuslikku päritolu kiirgus, mis lisandub soojuskiirguse foonile spekter on kitsas ja ainele spetsiifiline temperatuuri tõstmisel muutub reeglina nõrgemaks (hästi vaadeldav toatemperatuuril või koguni krüotemperatuuridel) lainepikkus

luminestsentsi (ergastamise) liigid fotoluminestsents (UV kiirguse käes) elektroluminestsents bioluminestsents kemoluminestsents

luminestsentsi järelhelendus q q q luminestsentsi hetkelisel ergastamisel energia ikkagi ajutiselt talletub aines fluorestsentsi järelhelendus on hästi lühike (tüüpiliselt 10 ns) ergastatud aatomi/molekuli spontaanne kiirgus fosforestsentsi järelhelendus on pikk (täheldatav silmaga) ergastuse energia talletatud sügavates „lõksudes“ ja vabaneb aeglaselt saab termiliselt stimuleerida (termoluminestsents) peremeesaine kristalli defektid luminestsentsi tsenter

fotoluminestsents (fluorestsents) aatom elektronseisundid molekul võnkeseisundid termalisatsioon neeldumine (ergastus) emissioon kiirgusspekter Stokes’i nihe signaal neeldumisspekter (ergastusspekter) lainepikkus

luminestsentsi ja soojuskiirguse võrdlus q q q hõõglamp ja valgusdiood on funktsionaalsuselt sarnased: elekter läheb sisse, valgus tuleb välja hõõglamp kiirgab soojuskiirgust: § termiline ergastus (kuumutamine) § pole üldse oluline, et kuumutatakse just elektriga § ergutatakse aine kõiki seisundeid (→ lai spekter) valgusdiood kiirgab (elektro-) luminestsentsi: § mittetermiline ergastus § tekib just tänu elektrivoolu spetsiifilisele toimele § ergutatakse vaid teatud väheseid seisundeid aines (→ kitsas spekter)

luminestsentsi kustumise kineetika intensiivsus konkreetse luminofoori jaoks karakteerse kuju ja kestusega profiil aeg detektor filter impulss-laser proov

fluorestsentsi kustumisaeg ergastatud aatomite arv „poolestusaeg“ (ei ole levinud spektroskoopias) fluorestsentsi eluiga e. kustumisaeg (ühtlasi keskmine ajavahemik, mille jooksul ergastatud aatom kiirgab footoni) Miks selline seaduspära? Sest kvantobjektide omadused ei muutu ajas, seega ergastatud aatom on valmis kogu aeg kiirgama ühesuguse tõenäosusega. aeg lisainfo

kustumisaja määramine graafikult sirge tõus

spektrijooned (sissejuhatus) intensiivsus kiirgus lainepikkus intensiivsus neeldumine lainepikkus spektrijoonte laius/kuju võib olla füüsikaline või ka lihtsalt instrumentaalne

kellukesekujulise resonantsi kirjeldamine

põhilised mudelprofiilid Lorentz Doppler

normeerimine normeerimata (st tähtis on ainult kellukese kuju) amplituudiga �� pindalaga ��

joone laienemise füüsikalised mehhanismid üksiku aatomi spekter homogeenne laienemine loomulik laius mittehomogeenne laienemine

homogeenne laienemine resonantse footoni energia on spekter on Lorentzi profiiliga laiusega klassikaline analüüs

mittehomogeenne laienemine makroskoopilise ainekoguse (kus kiirgavate aatomite arv N on suur) mõõtmisel saadav spektrijoon on lõpliku laiusega isegi juhul kui üksiku aatomi spektrijoon on tühiselt kitsas 1 µm 3 aines N ~ 108

mittehomogeenne laienemine gaasis Doppleri efekt — valguslaine sagedus muutub, kui valgusallikas ( ) liigub vaatleja ( ) suhtes valgust kiirgavad või neelavad molekulid gaasis liiguvad erinevates suundades ja erinevate kiirustega, mille statistikat kirjeldab Maxwelli jaotus vastavalt spektrijoone kujuks on Doppleri profiil

spektrijoone laiuse hinnangud q

mittehomogeenne laienemine tahkises vakants interstitsiaal asenduslik lisandiaatom interstitsiaalina kiirgus- ja värvitsentrid kristallis — potentsiaalselt kristalli iga defekti (eriti lisandiaatomite) asukohas võib kujuneda sobilik energiaseisundite skeem, mis avaldub neeldumises või luminestsentsis, kuid defektide juhuslik paiknemine rikub süsteemi korrapära ja märgatavalt laiendab kitsaid atomaarseid spektrijooni resulteeriva spektrijoone kuju ja laius on keerulises sõltuvuses defektide tüübist ja kontsentratsioonist

aatomispektroskoopia q

kvantarvud (üldine) q q q täis- või pooltäisarvud, mida kasutatakse kvantolekute ja energiatasemete karakteriseerimiseks, tähistamiseks ja süstematiseerimiseks vastavad teatud füüsikaliste suuruste säilimisele antud süsteemis (energia, pöördimpulss, spinn) kerkivad esile lainevõrrandi lahendamise käigus, näiteks statsionaarsed seotud seisundid vastavad seisevlaine tekkimisele näide: osake sügavas potentsiaaliaugus

kvantarvud spektroskoopias q q q eesmärgiks on füüsikaliselt põhjendatud tähistusviisi leidmine aatomi kõikvõimalike energiatasemete ja spektroskoopiliste üleminekute klassifitseerimiseks see tähistusviis peaks võimaldama hinnata: § energiatasemete energeetilist järjestust ja vahekaugust § optilise ülemineku tõenäosust ühelt tasemelt teisele (valikureeglid) § energiatasemete lõhenemist välistes (kristalli)väljades tuleb leida aatomi igale olekule vastav kvantarvude unikaalne komplekt, mis karakteriseeriks tõepäraselt aatomi omadusi selles seisundis

vesinikuaatom (kulooniline potentsiaal) elektroni energia statsionaarsetes seisundites sõltub vaid peakvantarvust

impulsimoment 0 s 1 p 2 d 3 f 4 g 5 h … 0 1 2 3 4 5 … S P D F G H

Russell-Saundersi skeem näitena süsiniku energianivoode tabel 2 s 2 p 3 1 P 2 s 2 2 p 1 3 s 1 3 P J=1 J=2 J=1 J=0

kiirguse ja aine vastasmõju elementaaraktid (stimuleeritud) neeldumine ergastatud seisund spontaanne stimuleeritud kiirgus põhiseisund q pöördhõive ja valguse võimendumine

molekulispektroskoopia elektronseisundi muutus siirde q võnkeseisundi muutus energia q pöörlemisseisundi muutus peamised spektroskoopilised nähtused/meetodid: q UV-VIS neeldumine ja fluorestsents q IR-neeldumine q Raman-hajumine q spektraaldiapasoonid

molekuli võnkumine (1) mistahes elastse mehaanikalise süsteemi (sh molekuli) väikese amplituudiga perioodiline liikumine (võnkumine) on alati harmooniline, sest taastav jõud on võrdeline hälbega tasakaaluasendist H Cl

molekuli võnkumine (2) CO 2 H 2 O

molekul kui harmooniline kvantostsillaator potentsiaalne energia H Cl

UV-nähtav neeldumine ja fluorestsents Adiabaatiline lähendus: molekuli elektronseisundi muutus toimub nii kiiresti, et tuumakonfiguratsioon märgatavalt ei muutu (nooled vertikaalsed) Francki–Condoni printsiip: intensiivseimad on sellised siirded, kus ostsillaatorite lainefunktsioonid maksimaalselt kattuvad ergastatud elektronseisund neeldumine põhielektronseisund fluorestsents

infrapunaneeldumine ja hajumine virtuaalne nivoo neeldumine Rayleigh hajumine Raman-hajumine (Stokes) (anti-Stokes)

infrapunaneeldumine neelduvus molekulide tüüpilised võnkesagedused on 1012… 1014 Hz, seega neeldumine toimub IR-diapasoonis 1012… 1014 Hz ehk 40… 4000 cm− 1 aine koostise määramine IR-spektrist lainearv (cm− 1)

kombinatsioonhajumine (Raman-hajumine) hajunud kiirguse intensiivsus sagedusnihe (cm− 1)

Ramani nihke skaala Raman-hajumise spekter esitatakse Ramani nihke skaalas, mis: q vahetult kajastab molekulide võnkesagedusi q ei sõltu laseri lainepikkusest q annab domineeriva Stokes’i hajumise jaoks positiivsed, anti-Stokes’i jaoks negatiivsed sagedusnihked

info Raman-spektrist piikide sagedused aatomite võnkesagedused, aine keemiline või faasikoostis piikide nihked mehaanilised pinged materjalis piikide laiused kristalli kvaliteet (kristallilisus, defektid, lisandid) signaali tugevus temperatuur (anti-Stokes) materjali hulk (nt kile paksus)

valikureeglid q q q Rayleigh hajumine toimub alati, sest iga aatom/molekul on (mingil määral) polariseeritav molekuli normaalvõnkumine avaldub IR-spektris juhul kui molekuli dipoolmoment muutub selle võnkumise käigus molekuli normaalvõnkumine avaldub Raman-spektris juhul kui molekuli polariseeritavus muutub selle võnkumise käigus dipoolmoment polariseeritavus

valikureeglid võnkeüleminekutele (näited) p neeldumises passiivne p R α Ramanis aktiivne R neeldumises aktiivne R Ramanis aktiivne α R veel näiteid

energiatsoonid kristallides energiatsoonide moodustumine (Pauli printsiip) elektroni energia kristall isoleeritud aatomid asustamata orbitaal lihtsustatud tsoonistruktuur juhtivustsoon keelutsoon valentselektronid valentstsoon keelutsoon sisekihi elektronid aatomite vahekaugus elektrijuhtivuse seos tsoonistruktuuriga

isolaatori ja pooljuhi neeldumisspektri üldkuju kristallvõre võnkeergastused (foononid) fundamentaalneeldumisserv tsoon-tsoon neeldumine eksitonide tekkimine läbipaistvusala 0. 1 1 orienteeriv footoni energia (e. V) 10

spektroskoopilised kiirgusallikad põhinõuded: q neeldumisspektri mõõtmiseks → sile UV-VIS-NIR pidevspekter q luminestsentsi ergastamiseks → intensiivne, fokuseeritav UVVIS kiirgus q Raman-spektri mõõtmiseks → intensiivne, monokromaatne, fokuseeritav VIS-NIR kiirgus q spektraalseadme skaala kalibreerimiseks → hulk kindlate lainepikkustega (atomaarseid) spektrijooni q spektraalseadme tundlikkuse kalibreerimiseks → stabiilne sile pidevspekter punktallikas ↔ kollimeeritud kiirgus

volfram-halogeenlamp (hõõglamp) q q q soojuskiirgus (hõõgniidi kuumutamine elektriga) sileda spektriga VIS-NIR kiirgus võimas, aga pole hästi fokuseeritav 1000 W absoluutselt musta keha kiirgus

ksenoonlamp q kaarlahendus kõrgel rõhul ja temperatuuril (väike pinge, suur vool, suur võimsus) q q intensiivne UV-VIS pidevspekter (tükati sile) ligilähedaselt punktvalgusallikas (fokuseeritav) 150 W

spektraallambid q huumlahendus madalal rõhul ja temperatuuril (suur pinge, väike vool, väike võimsus) q q kindlate lainepikkustega kitsad spektrijooned väärisgaasid, metalliaurud (Ne, Ar, Hg, Na, …) neoonlamp

deuteeriumlamp q q kaarlahendus madalal rõhul molekulaarne kiirgus (H 2, D 2) sileda spektriga UV kiirgus sageli kombineeritakse halogeenlambiga

pöördhõive ja valguse võimendumine neeldumine ja stimuleeritud kiirgamine on võrdtõenäosed → Beeri seaduse üldistus: kiirguse ja aine vastasmõju elementaaraktid Beeri seadus

laser Light Amplification by the Stimulated Emission of Radiation ergasti peegel poolpeegel aktiivaine kiire relaksatsioon 4 -nivoolise aktiivaine skeem metastabiilne seisund stimuleeritud kiirgus kiire relaksatsioon põhiseisund

laserkiirguse kasulikud omadused fokuseeritavus → spektroskoopiliste meetodite rakendamine hästi väikestele ainekogustele (mikro-spektroskoopia) kollimeeritus → saab optilises skeemis/laboris juhtida pikkade vahemaade taha ilma laiali valgumata monokromaatsus → aine üliselektiivne ergastamine (nt peened resonantsid Raman-hajumises), spektraalne puhtus lühikesed valgusimpulsid → ajalise lahutusega spektroskoopia, mittelineaarsed protsessid, LIBS jms kiirguse fokuseerimine Gaussi kiir

kiirgusallikas spektromeeter intensiivsus spektraalriistade põhiülesanded spekter intensiivsus monokromaator lainepikkus optiline filter intensiivsus keerukus lainepikkus

valguse ruumiline dispergeerimine probleem: oma eesmärkide täitmiseks peab spektraalriist sisaldama mingit laadi spektraalset selektiivsust kiirgusega opereerimisel lahenduse idee: eri värvi komponendid tuleb üksteisest ruumiliselt eraldada ? valgust dispergeeriv optiline element

peamised dispergeerivad elemendid prisma difraktsioonvõre valguse murdumise määr sõltub λ-st perioodilise pinnastruktuuri abil (profiili samm λ suurusjärgus) deformeeritakse valguse lainefronti

dispergeeriva elemendi kasutamine lainepikkuse muutmine pilu monokromaatne kiirgus valgusallikas Paraku sellise spektraalseadme valgusjõud on kaduvväike! vrdl. nööpnõelakaamera

realistlikum spektraalseade suurema valgusjõu saavutamiseks tuleb kaasata kiirgust koondavad optilised elemendid (läätsed või nõguspeeglid)

dispersiooni suuruse kirjeldamine dispergeeriva elemendi nurkdispersioon spektraalriista lineaarne dispersioon

spektraalriista lahutusvõime mõõdetud spekter spektromeeter intensiivsus kiirguse tegelik spekter lainepikkus pilust mahub läbi

prisma

difraktsioonvõre dispersioon difraktsioonijärk d difraktsioon läheb seda tugevamaks, mida peenemalt lainefronti mõjutada lahutusvõime valgusvihku jäävate triipude koguarv (sest difraktsioonipiik läheb seda teravamaks, mida rohkem ühesuguseid koherentseid laineid liitub)

prisma või võre? difraktsioonvõre: q suurem dispersioon q dispersioon enam-vähem ühtlane kõigil lainepikkustel q mugavam kaasata optilisse skeemi prisma: q puuduvad erinevad järgud q suurem efektiivsus (peegeldusvastase kattega ligi 100%) q väiksem hajuskiirgus

spektrofotomeeter q q läbilaskvus-, peegeldus- ja neeldumisspektrite mõõtmine § fotomeetria : (katseobjekti läbinud) valguse intensiivsuse (võrdlev) mõõtmine § spektro- : spektraalsõltuvuse mõõtmine (mitte vaid ühel fikseeritud lainepikkusel) tarvis on sileda spektriga UV-VIS-NIR valgusallikat (harilikult halogeen- ja deuteeriumlambi kombinatsioon) valgusallikas monokromaator proov detektor reaalse spektrofotomeetri näide

spektrofluorimeeter q q q fotoluminestsentsi spektraalmõõtmised valgusallikaks ksenoonlamp (tugev UV-VIS kiirgus) vaja läheb kahte monokromaatorit, et timmida nii ergastava kui ka detekteeritava kiirguse lainepikkust valgusallikas monokromaator proov monokromaator detektor reaalse spektrofluorimeetri näide

ülekandefunktsioon (näiteks µA) detektori väljundsignaal fotodetektor tundlikkus e. koste valguse intensiivsus (näiteks µW)

spektraalne koste vähemalt fotoelektriliste detektorite tundlikkus sõltub tugevasti lainepikkusest ja seeläbi moonutab spektri kuju tundlikkus tõeline spektraaljaotus mõõdetud spektraaljaotus

detektori tundlikkus aeg detektori signaal valguse tugevus detektori reaktsioonikiiruse ilmingud piirsagedus = reaktsiooniaeg– 1 valguse moduleerimise sagedus reaktsiooniaeg aeg

fotoelektrilised detektorid (1) q q põhinevad (sisemisel või välisel) fotoefektil põhimõtteliselt saab registreerida üksikuid footoneid, kui fotoelektroni signaali õnnestub selektiivselt võimendada kiired (võrreldes termiliste detektoritega) tundlikkus sõltub tugevasti lainepikkusest → spektraalne tööpiirkond kitsas fotodiood fotoelektronkordisti CCD

fotoelektrilised detektorid (2) Kuigi iga neeldunud footon tekitab ühe juhtivuselektroni, on sellist mikrosündmust raske registreerida. Suure tundlikkuse saavutamise ideed: 1) termilise müra allasurumiseks tuleb detektorit jahutada 2) võimendada fotovoolu juba detektori sees (fotoelektronkordisti, laviinfotodiood, EMCCD) 3) akumuleerida fotoelektrone detektori sees (CCD) 4) koguda signaali samaaegselt kõigil lainepikkustel (CCD, dioodrivi) EMCCD

LISA Järgnevad slaidid on ette nähtud lisamaterjalina, millele on hüperlingitud mõningatel eelnevatel põhislaididel.

energiatasemed ↔ spekter emissioon signaal neeldumine footoni energia virtuaalne energianivoo reaalsed energianivood signaal ühe ja sama aatomi/molekuli energianivoode avaldumine erinevat tüüpi spektraalmõõtmistes footoni energia hajumine energia muutus tagasi

faasi- ja rühmakiirus faasikiirus seevastu rühmakiirus (st signaali kiirus, roheline täpp) võib olla täiesti erinev, juhul kui faasikiirus omakorda sõltub sagedusest tagasi

kiirguse neeldumisseaduse tuletamine või mingi muu meelepärane tegur … tagasi

peegeldumine, läbipaistvus, neeldumine jne tagasi

fluorestsentsi kustumise kineetika võrdluseks: hõõglampide läbipõlemise statistika põlevate lampide arv 100% ~1000 h aeg erinevalt kvantobjektidest makroskoopilised kehad aja möödudes kuluvad ja nende „läbipõlemise“ tõenäosus kasvab tagasi

homogeense laienemise klassikaline analüüs ergastatud molekuli kui ostsilleeriva dipooli kiirgus spektri annab Fourier’ pööre: kiirguse sumbumine energia kaotamise tõttu põrked teiste molekulidega (faasihüpped) tagasi

aine koostise määramine IR-spektrist tagasi

dipoolmoment Dipoolmoment (p) on vektorsuurus, mis iseloomustab elektrilist polariseeritust süsteemis, kus positiivsete ja negatiivsete elektrilaengute ruumiline paiknemine on ebavõrdne (kuigi süsteem tervikuna on elektroneutraalne). Teatud optiliste protsesside puhul (nt kiirguse neeldumine) molekuli dipoolmomendi olemasolu või muutumine karakteriseerib selle protsessi tõenäosust. H Cl üldine definitsioonvalem (summa üle kõikide punktlaengute) näiteks HCl molekulis kloor on vesinikuga võrreldes suurema elektronegatiivsusega ja haarab endale täiendava negatiivse elektrilaengu valikureeglid

polariseeritavus aatomituum elektronkate dipoolmoment valikureeglid

valikureeglid võnkeüleminekutele (näited) p neeldumises passiivne p R α Ramanis aktiivne q neeldumises aktiivne q Ramanis passiivne α R tagasi

elektrijuhtivuse seos tsoonistruktuuriga elektrijuhid pooljuht isolaator juhtivustsoon 1, 1 e. V 8 e. V valentstsoon Al Na Si Si. O 2 2, 7 µΩ·cm 4, 7 µΩ·cm ~1010 µΩ·cm >1020 µΩ·cm tagasi

punktallikas ↔ kollimeeritud kiirgus punktallikas kollimeeritud kiirgus pindallikas (tavavalgusti) punktallikas (Xe-lamp) nõguspeegel või koondav lääts kollimeeritud allikas (laser) tagasi

Gaussi kiir q tagasi

kiirguse fokuseerimine erinevalt hea ruumilise koherentsusega valgusallikast (laser või punktvalgusallikas) tavalise pindvalgusallika kiirguse saab peeneks täpiks koondada vaid selle hinnaga, et enamus valgust läheb kaotsi (või tuleb fookuskaugus teha väga väikeseks) lääts tagasi

nööpnõelakaamera valguskindel kast objekt kujutis (fotosensori pinnal) Kui auk on hästi väike, saab enam-vähem terava kujutise ka ilma fokuseerivat läätse kasutamata. Aga eksponeerida tuleb kaua, sest valgust on väga vähe. tagasi

ühekiireline, rivisensoriga spektrofotomeeter pidev valge kiirgusallikas CCD-spektromeeter fiiber deuteerium halogeen proov tagasi

reaalse spektrofluorimeetri näide Edinburgh Instruments FLP 920 tagasi

EMCCD (Electron Multiplying Charge Coupled Device) piksel CCD digitaalsignaal nihkeregister q elektronvõimendus (kõrgepinge) A/Dmuundur tagasi