Metallorganische Chemie der 4 Hauptgruppe Unterschiede KohlenstoffSilizium SN

Metallorganische Chemie der 4. Hauptgruppe

Unterschiede Kohlenstoff-Silizium • SN Reaktionen am Si schneller als am C • Doppelbindungen zu Si sind schwach • Hohe Bindungsstärke von Einfachbindungen Si-X (X = O, Cl, F. . . ) Bindungsenergie (k. J/mol) C–Cl 81 Si–F 135 Si–Cl 90 Si–O 110

Unterschiede Kohlenstoff-Silizium • Geringe Bindungsstärke von Einfachbindungen Si-H und Si-Si • Wasserstoff am Si ist negativ polarisiert • Sterische Effekte am Si schwächer ausgeprägt Bindungsenergie (k. J/mol) C–C 83 H–C 99 Si–Si 52 H–Si 75

Si-X- Bindungsspaltung • Si-C-Bindungen sind nucleophil und elektrophil spaltbar • Reaktivität hängt vom Substart und von den Substituenten am Si ab

Elektrophile Substitution von ungesättigten organischen Gruppen

Nucleophile Substitution von ungesättigten organischen Gruppen Elektrophile Substitution von gesättigten organischen Gruppen

Nuclophile Substitution von gesättigten organischen Gruppen

Substitution von Heterosubstituenten (Cl, OR, SR, NR 2. . . )

Niedervalente Gruppe(IV) Verbindungen • Silylene R 2 Si: • Silene R 2 Si=CR 2 • Disilene R 2 Si=Si. R 2 • Heterosilene X=Si. R 2 • Polysilylene (Polysilane) • Analoge Verbindungen von Ge, Sn, Pb

Silylene

-Donorsubstituenten -Akzeptorsubstituenten NR 2; OR, Cl aryl, vinyl, ethinyl

-Donorsubstituenten -Akzeptorsubstituenten R 3 Si, R 3 Ge. . . F, CF 3. . .

Darstellung

Si. Cl 4 + Si 2 Si. Cl 2

Additionsreaktionen Elektrophil Nucleophil

Me 2 Si: + Ph-C C-Ph Me 3 Si. C CSi. Me 3

29

Insertionsreaktionen Elektrophil Nucleophil

T = 300 K T = 120 K: R 2 Si=Si. R 2 T = 77 K: R 2 Si:

farbloser Feststoff; thermisch stabil (FP = 171°C) cp*2 Si. Cl 2 Jutzi et al. 1986 Li. C 10 H 8/THF erste stabile Si(II)-Verbindung R-C C-R I 2 Br 2 1 -cp*2 Si. I 2 1 -cp*Si. Br 3

Arduengo et al. 1991 West et al. 1994 farbloser Feststoff; bei 90°C (0. 01 mbar) destillierbar; bei 150 °C über Monate stabil; Zerfall erst beim FP (220°C)

HOMO

West et al. 2003 stabil bis -20°C: Zerfall bei Raumtemperatur

West et al. 2003 farbloser Feststoff; in Lösung langsamer Zerfall bei 25°C innerhalb mehrerer Stunden

Kira et al. 1999 farbloser Feststoff; in Lösung langsamer Zerfall bei 25°C (t 1/2 = 31 h)

stabil bei -60°C; langsamer Zerfall bei 25°C (t 1/2 = 20 min) stabil bei -20°C; langsamer Zerfall bei 25°C (t 1/2 = 3 h)

Kira et al. 2007

Kira et al. 2003 70°C

West et al. 1994 Kira et al. 2008

Fischer 1964 Zybill 1987

Tilley 1987 Tilley 1990 Tilley 1994

CH 3 Si-OR 300 nm; 4 K (Argon) 20 K

Brook 1982 Wiberg 1983

planar 120° 29 Si = 144 ppm 170, 2 pm 176, 4 pm um 16° verdrillt 360° 29 Si = 41 ppm

Peddle and Roark 1972 West 1981 T > 175°C O 2 Mes Mes Mes

(t-Bu)2 Si. Cl 2 Li/C 10 H 8 R = -CH(Si. Me 3)2; -Si(i-pr 3); Si. Me(i-pr)2

d(Si. Si) = 214. 3 pm = 18° EST< E + EST>> E + i-Pr 2 N NPr-i 2 d(Si. Si) = 247. 2 pm; = 42. 6°

blassgelb = 90 ppm leuchtend gelb 29 Si = 63. 7 ppm 29 Si (Si. Me 3)2 N N(Si. Me 3)2 29 Si = 90 ppm 29 Si = 94. 7 ppm orange-rot = 49. 4 ppm 29 Si

O Si = 360° d(Si. Si) = 222. 7 pm;

Weidenbruch 1997 Kira 1996, 1999

Kira 2003 rot ( max= 584 nm) = 157 ppm (Si 2); 195 ppm (Si 1, 3) 29 Si

Wiberg 1985 Bickelhaupt 1984

Okazaki 1994 Kira 2007

Wiberg 2002 Sekiguchi 2006