D Manojlovic Hemijski fakultet Beograd HZS ELEKTROGRAVIMETRIJA I

D. Manojlovic, Hemijski fakultet Beograd HZS ELEKTROGRAVIMETRIJA I KULOMETRIJA

Kod obe metode elektoliza teče do potpune redukcije ili oksidacije analizirane vrste u proizvod poznatog sastava. Pri elektrogravimetrijskim određivanjima nastali proizvod (metal ili oksid metala), koji je izdvojen na radnoj elektrodi, nakon ispiranja i sušenja se meri. Na osnovu njegovog (poznatog) hemijskog sastava, iz razlike u masama se izračunava sadržaj određivane vrste u uzorku.

Kod kulometrijskih određivanja meri se količina proteklog naelektrisanja koje je potrebno za potpunu elektrolizu. Elektrogravimetrija i kulometrija su umereno osetljive i reletivno brze metode, a ubrajaju se u među najtačnije i najpreciznije metode u hemijskoj analizi. Relativne greške pri gravimetrijskim i kulometrijskim određivanjima su uglavnom oko nekoliko promila. Elektrogravimetrija kao i kulometrija ne zahtevaju upotrebu standardnih rastvora.

VIŠAK NAPONA (NADNAPON, PRENAPETOST, SUPERTENZIJA) Do redukcije ili oksidacije neke jonske vrste na elektrodi, doći će uvek kada se toj elektrodi spolja nametne makar i najmanje negativniji, odnosno pozitivniji potencijal od ravnotežnog potencijala elektrode za tu koncentraciju jona u rastvoru.

Anoda: Katoda: Izbalansirano kolo (I=0) Kroz elektrohemijsku ćeliju teče struja (I=2, 00 m. A)

Izvor struje Inertna elektroda Rastvor Na. Cl Anoda Katoda Elektroliza rastvora Na. Cl (reakcija se dešava na obe elektrode) Pri katodnom izdvajanju metala praktično je svejedno da li do ovoga dolazi na korespodentnoj ili nakorespodentnoj elektrodi posmatrane jonske vrste.

Bakar će se pri praktično istom potencijalu izdvajati na bakarnoj, platinskoj ili nekoj drugoj metalnoj elektrodi. Ponekad do katodnog izdvajanja metala na korespodentnoj elektrodi dolazi na nešto pozitivnijem potencijalu zbog potencijala legiranja.

Potpuno drugi slučaj je kod izdvajanja gasova na elektrodama. Ako se potencijal platinisane platinske elektrode sistema, standardne vodonične elektrode, učini samo malo negativnijim od 0, 00 V doći će do elektrodne reakcije, 2 H+ + 2 e- H 2

Međutim, ako se platinisana platina zameni glatkom platinom, potrebno je elektrodi saopštiti znatno negativniji potencijal da bi došlo do pojave gasovitog vodonika na njoj. Ukoliko se platina zameni kadmijumom, cinkom ili živom, biće potrebniji sve negativniji i negativniji potencijal da bi došlo do izdvajanja vodonika.

Ovaj dodatni potencijal, koji je potreban da bi došlo do reakcije ne elektrodi, naziva se viškom napona (prenpetošću) i označava se sa Nadnapon ne zavisi samo od karaktera elektrode već je i direktno proporcionalan intenzitetu struje i dat je izrazom, U Tafel-ovoj jednačini su i empirijske konstante a jačina struje.

Prema Tafel-u od dolaska vodonikovog jona na površinu elektrode pa do pojave gasovitog vodonika postoji niz međufaza: Dehidratacija protona. Dešaržiranje vodonikovog jona – protona. Adsorpcija atomskog vodonika u metalu. Rekombinacija atomskog vodonika u molekulski vodonik.

Desorpcija molekulskog vodonika iz metala. Pojava gasnog mehura koji napušta katodu. Poajva gasovitog vodonika uslovljena je prethodnim hidriranjim metala. Ako neki metal (Pt i Pd) lako grade hidride nije potreban veliki višak elektrohemijskog rad da bi se takav hidrid nagradio.

Kod metala čiji su hidridi nepostojani, potreban je mnogo veći utrošak elektrohemijskog rada da bi se ovaj hidrid uopšte nagradio. Višak napona vodonika na antimonu, kadmijumu a naročito živi je veliki zbog nestabilnosti njihovih hidrida. Pojava nadnapona se može posmatrati i sa stanovišta hemijskog potencijala jer postoji ravnotežna reakcija između protona na površini elektrode i adsorbovanog nascentnog vodonika. 2 H+ + 2 e- 2 H

Kada je adsorpciona moć matala velika (Pt, Pd), na površini elektrode postojaće samo meli broj protona. H+ će se nalaziti na niskom nivou hemijskog potencijala i biće potreban samo mali iznos napona da spreči njihovo vraćanje u rastvor i hidrataciju. Ako je adsorpciona moć metala mala (Hg), na površini elektrode postojaće mnoštvo protona.

H+ će se nalaziti na visokom nivou hemijskog potencijala i biće potreban osetan iznos napona da bi se sprečila njihova solvatacija. Pored toga treba napomenuti da metali velike adsorpcijone moći (Pt, Pd) imaju veliku ktalitičku sklonost rekombinacije atomskog vodonika u molekulski. Bez obzira o kakvim se proizvodima elektrolize radi (elektrodepozicija, izdvajanje gasova ili promena valentnog stanja) jonsaka vrsta difunduje kroz električno polje između posmatrane i one druge elektrode.

Kad je reč o elektrodepoziciji, atom metala od mesta na kome je nastao redukcijom odgovarajućeg jona putuje do mesta ugradnje u kristalnoj rešetci. U slučaju redoks reakcija, vrsta koja je prethodno morala da bude adsorbovana na površinu elektrode, nakon razmene elektrona sa elektrodom treba da bude desorbovana kako bi se mogla vratiti u rastvor. Potrebno je nakon uključivanja kola savladati dvostruki električni sloj, a kod elektrodepozicije i porast omskog otpora rasrvora.

Kod svih ovih procesa potrebno je uložiti dodatni elektrohemijski rad. Zbog toga se danas pod pojmom viška napona (prenapetosti) podrazumeva svako ono odstupanje potencijala elektrode pri kome se stvarno odigrava neka reakcija u zatvorenom strujnom kolu, od njenog ravnotežnog potencijala. Ova pojava je veoma važna za metode elektrogravimetrije, kulometrije i polrografije kao i u akumulatorskoj tehnici (ćelija Pb akumulatora ima V = 2, 1 V a punjenje je završeno na 2, 7 V).

Višak napone je značajan i za tehniku dobijanja teške vode. Potrebne su različite energije da bi se na ketlitičkim elektrodama joni H 3 O+ odnosno D 3 O+ prešli u stanje adsorbovanog H odnosno D atoma.

ELEKTROGRAVIMETRIJA Kod elektrogravimetrijskih određivanja se kao talžni reagens upotrebljava elektron. U većini slučajeva izvode se katodna određivanja, mada su moguća i anodna. Prilikom elektrogravimetrijskih određivanja na radnu elektrodu se postavlja potencijal koji omogućava izdvajanje jonske vrste do najmanje 10 -6 mol/dm 3.

Pored kvantitativnog izdvajanja, talog mora biti u takvom obliku da se bez gubitka može isprati, sušiti i meriti. Elektrodi se ne može nametnuti bilo koji potencijal dovoljno negativan da obezbedi kvantitativno izdvajanje, jer posledica ovoga može biti istovremeno izdvajanje vodonika. Talog tada više ne prijanja dobro, za podlogu i okluduje elektrolit što dovodi do grešaka.

NAPON RAZLAGANJA Da bi se jedna elektroliza odigravala potrebno je da se odgovarajuće reakcije odvijaju na obema eleketrodama. Ako se gasoviti proizvodi izdvajaju na obema elektrodama, odgovarajuće potencijale treba povisiti za katodne i anodne nadnapone.

Minimalna elektromotorna sila koju treba nametnuti sistemu da bi došlo do trajne elketrolize naziva se napon razlaganja i dat je izrazom: Napon razlaganja vode za sistem sa glatkim platinskim elektrodama: Eo. H 2 = 0, 00 V; = 0, 03 V; Eo. O 2 = +0, 40 V; = 0, 40 V

katoda: anoda: 2 H+ + 2 e- H 2 4 OH- - 4 e- O 2 + 2 H 2 O

Da bi se vodonik na katodi stvarno pojavio, dobijenu vrednost od -0, 42 treba uvećati za višak napona vodonika na glatkoj platini. Da bi se kiseonik na anodi stvarno pojavio, dobijenu vrednost od +0, 82 treba uvećati za višak napona kiseonika na glatkoj platini.

Isti napon razlaganja imaju sve kiseonične kiseline i alkalni hidroksidi bez obzira na njihovu koncentraciju. Pri elektrolizi ovih jedinjenja ne dešava se njihovo razlaganje, već razlaganje vode. Pri održavanju olovnih ili čeličnih akumulatora, kada nivo elektrolita opadne, treba dolivati samo destilovanu vodu, a nikako sumpornu kiselinu ili kalijum hidroksid.

Napon razlaganja nekog sistema može se odrediti tako što se elektrodama saopštavaju sve veći iznosi potencijala sve dok se na njima ne primete proizvodi reakcije. Izvor jednosmerne struje I K. E. Radna elektroda Kontra elektroda R. K. Referentna elektroda Shema aparature za određivanje napona razlaganja i potencijala radnih elektroda.

U početku se elektrodama saopšava sve veći i veći potencijal i kaže se da su one polarizovane (ne važi Ohm-ov zakon). U momentu kad se postigne napon razlaganja, vrlo mala promena potencijala na elektrodama izaziva čitave strujne skokova. Za sistem počinje da važi Ohm-ov zakon i kaže se da su elektode u depolarizovanom stanju.

I-V kriva

Deo struje od počtka polarizacije elektroda pa do momenta kad se postigao napon razlaganja, odnosno do početka depolarizacije, naziva se rezidualnom strujom i označava jednu vrstu mikroelektrolize. U ovoj oblasti, takođe dolazi do dešaržiranja jona i do porasta njihovog hemijskog potencijala na površinama elektroda, ali su iznosi ovih potencijala nedovoljni da bi sprečili vraćanje elektroaktivnih vrsta sa površine elektrode u rastvor.

Deo struje pošto se postigne nepon razlaganja (depolarizacija), označava pojavu intenzivne difuzije jona ka elektrodama jer na njima dolazi do stvarnog dešaržiranja i smanjenja koncentracije jonske vrste uz elektrodu. U ovoj oblasti javlja se difuziona struja, koja ima svoju graničnu vrednost i ona zavisi od koncentracije depolarizatora u rastvoru.

Granična struja Početak polarizacije Ohmski region Oblast u kojoj važi Ohm-ov zakon i oblast polarizovanih elektrode

Difuzioni sloj Koncentracijau rastvoru Difuzioni sloj Koncentracija analita Elektroda Koncenreacija Cd 2+ u rastvoru Pad I Udaljenost od elektrode Elektron Sveže deponovani Cd Cd 2+ Razlike u koncentraciji kadmijuma(II) na površini elektrode i u rastvoru

Depolarizatori Prema prethodnim stavovima, možemo zaključiti da je svaka supstanca koja reaguje ne elektrodi je njen depolarizator. Pri katodnom taloženju bakra iz kisele sredine, završni potencijal izdvajanja bakra, nije mnogo udaljen od potencijala na kome vodonik može počti da se izdvaja.

Ukoliko počne izdvajanje vodonika talog bakra će biti nekvalitetan što dovodi do grešaka u određivanju. Ako se u rastvor doda malo azotne kiseline, odnosi se menjaju. Električni rad potreban za redukciju azotne kiseline na bakarnoj elektrodi, manji je od rada potrebnog za redukciju vodonikovih jona.

Azotna kiselina, prema tome, ne dozvoljava polarizaciju elektrode na vrednost potencijala koja je potrebna za izdvajanje vodonika. Azotna kiselina se ponaša kao katodni depolarizator. Azotna kiselina će na isti način onemogućiti redukciju, od vodonika, manje plemenitih jona.

Nikl, kadmijum, hrom ili cink, ne mogu se katodno određivati, čak ni u prisustvu malih količina NO 3 - jona. Od katodnih depolarizatora treba još pomenuti i jon Fe 3+. Zbog visokog redoks-potencijala sistema Fe 3+/Fe 2+ (+ 0, 77 V) jon Fe 3+ depolarizuje katodu kod jako pozitivnih potencijala: • Fe 3+ + e- Fe 2+

Na katodi nastali jon Fe 2+ ponovo se oksiduje na anodi: Fe 2+ Fe 3+ + e- Na taj način već male količine trovalentnog gvožđa jako depolarizuju katodu. Zbog toga je nemoguće kvantitativno elektrohemijski istaložiti bakar i ostale metale sa negativnijim potencijalom ukoliko su u rastvoru prisutni tragovi trovalentnog gvožđa.

Ovaj problem se može lako rešiti dodatkom hidroksilamina koji redukuje trovalentno gvožđe i sprečava anodnu oksidaciju dvovalentnog gvožđa. Hidroksilamin i hidrazin su anodni depolarizatori i veoma su važni kod elektrolize hloridnih rastvora i sprečavaju anodnu oksidaciju Cu+, Hg 22+ i Sn 2+. Pored toga sprečavaju nagrizanje anode izdvojenim hlorom kao i rastvaranje katodnih taloga.

TIPOVI ELEKTRODA Elektrogravimetrijska određivanja izvode se najviše na platinskim elektrodama predviđenim za brzu ili sporu elektrolizu, prema tome da li se rastvor meša ili ne meša. Tipovi elektroda

Brza elektroliza smanjuje vreme određivanja na desetak minuta a najviše do jedan sat i omogućena je mešanjem i zagrevanjem rastvora. Oba ova faktora potpomažu spor proces difuzije jona iz rastvora na površinu elektrode. Mešanje rastvora se izvodi magnetnom mešalicom kod Fischer-ovog ili rotirajućom elektrodom kod Sand-ovog tipa elektoda.

V m. A Spiralna anoda Pt Motor Fišerova katoda Pt Rastvor analita Pt anoda Katoda Pt mrežica Magnet Fišerov tip Sandov tip Aparature za brzu elektrolizu

Količina izdvojenog taloga se određuje tako što se pre elektrolize izmeri čista i suva elektroda. Nakon elektrolize se ponovo izmeri suva elektroda sa “talogom”. Pt katoda sa elektrohemijski deponovanim bakrom

Elektoliza se može izvoditi u uslovima ograničenog napona elektrolize ili pri ograničenom katodnom ili anodnom potencijalu. Elektroliza može biti “brza” i “spora”. Mešanje i zagrevanje rastvora pored toga što ubrzava određivanje eliminiše i mogućnost pojave koncentracione polarizacije.

Do ove pojave dolazi u odsustvu mešanja rastvora, zato što njegov deo u neposrednoj blizini elektrode mnogo brže siromaši u koncentraciji jona koji se izdvajaju, nego što to može biti nadoknađeno mnogo sporijim procesom difuzije. Zbog naglog opadanja koncentracije jona u blizini elektrode, ona će sama zauzimati sve više iznose potencijala koji su potrebni da bi se elektrodna reakcija obavljala iz rastvora smanjenje koncentracije.

Difuzioni sloj Koncentracijau rastvoru Difuzioni sloj Koncentracija analita Elektroda Koncenreacija Cd 2+ u rastvoru Pad I Udaljenost od elektrode Elektron Sveže deponovani Cd Cd 2+ Koncentraciona polarizacija

Ovo može dovesti do početka izdvajanja manje plemenite elektroaktivne vrste (naprimer vodonika). Elektroliza počinje kada se spoljašnjim izvorom struje postigne odgovarajući napon razlaganja, elektrode su depolarizovane što znači da se “zašlo u oblast difuzionih” struja (vrlo često u oblast graničnih vrednosti).

Očigledno je da će opadanjem koncentracije jon, pri nepromenjenom polarizacionom potencijalu, zabog njihovog elektrodeponovanja opadati i vrednost granične difuzione struje dok se ne svede na rezidualnu struju samog elektrolita. Kada struja prestane da se menja elektrolizu treba produžiti još neko vreme, jer ako bi se struja u ovom trenutku prekinula došlo bi do pojave galvanske polarizacije. Svaka elektroliza znači i promenu karaktera elektroda bez obzira da li se radi o metalnoj ili oksidnoj prevlaci ili o adsorpciji gasova.

U ovom slučaju ispoljava se elelktromotorna sila sprega: Metalna prevlaka na katodi rastvor platinska anoda prevučene kiseonikom. Zbog toga dolazi do anodnog rastvaranja metalne prevlake na katodi. Struja se NE SME prekidati sve dok se elektrode ne isperu sa destilovanom vodom iznad druge čaše i skinu sa stalka. Ukoliko se dva metala odvajaju elektrolizom (Cu i Ni) ispiranje se izvodi iznad čaše za analizu.

Pojedini metali se ne smeju taložiti direktno na platinu zbog njihovog legiranja (cink i živa se izdvajaju na elektrodama koje su prethodno prevučene besprekornim slojevima bakra). Neki metali kao što su srebro i kadmijum imaju tendenciju da se izdvajaju na katodi kao igličati kristali i da bi se ovo sprečilo potrebno je voditi računa o gustini struje na radnoj elektrodi (A/cm 2).

Ukoliko je završni potencijal izdvajanja plemenitijeg metala udaljen najmanje 150 do 200 m. V od početnog potncijala izdvajanja manje plemenitog metala, odvajanje se može izvesti ograničenim naponom elektrolize. Ako je razlika ovih potencijala manja, treba primeniti elektrolizu pri ograničenom katodnom potencijalu.

Motor Pt anoda Katoda Pt mrežica Ograničen napon elektrolize Elektroliza pri ograničenom katodnom potencijalu (stariji tip aparature)

Izvor jednosmerne struje I K. E. Radna elektroda Kontra elektroda R. K. Referentna elektroda Elektroliza pri ograničenom katodnom ili anodnom potencijalu (novija aparatura)

ANODNA ODREĐIVANJA Neki metali koji pokazuju izrazitu tendenciju lakog stvaranja viših oksida, određuju se na anodi kao odgovarajući oksidi. Da bi se sprečilo istovremeno izdvajanje i kiseonika, koji bi štetio kvalitetu taloga, kao anodni depolarizator često se upotrebljava etanol. Iz mutnih sulfatnih rastvora može se olovo taložiti u obliku Pb. O 2.

Da bi se sprečila eventualna katodna redukcija Pb 2+ jona u manjem obimu, kao katodni depolarizator upotrebljava se bakar(II)-sulfat ili azotna kiselina. Mangan se takođe određuje u obliku Mn. O 2. Da bi se sprečilo ljuspanje taloga sa elektrode dodaje se mravlja kiselina.

Talozi oksida imaju veliku površinu i lako okluduju elektrolit i otpadaju sa podloge, teško guba vodu pa je nekad potrebno i žarenja a ne sušenje. Zbog toga postoje empirijski faktori za preračunavanje težine oksida koji zavise od uslova rada.

GALVANO-ELEKTRIČNA ODREĐIVANJA Kod ovih metoda iskoršćen je princip galvanskih spregova, pri čemu se koristi unutrašnja EMSsistema, i nema potrebe za spoljašnjim izvorom struje, pri čemu je potrebna samo jedna platinska elektroda. Ulgren je prvi određivao bakar u uređaju gde je cink direkno povezan sa platinom.

Cink kao elektroaktivnija vrsta Pt elektrodi predaje svoje elektrone pri čemu se bakar elektrodeponuje Da bi se sprečilo izdvajanje bakra na cinku postavljena je membrana, a gustina struje se reguliše dubinom uranjanja šipke

Tutundžićev uređaj je sličan Danijel-ovom elementu. Elektromotorno aktivna elektroda je cink uronjena u rastvor cink-sulfata. Bakar se iz katolita koji se nalazi unutar membrane taloži na mrežastoj elektrodi po Winkler-u ili Fisher-u. Da bi se sprečila osmoza katolita u anolit on se uvek ostavlja sa nešto nižem nivou u odnosu na anolit.

Primenom galvano-električnih određivanja mogu se određivati: bakar, srebro, živa, olovo, kalaj, antimon, nikal, kadmijum, kobalt itd. .