D Manojlovi Hemijski fakultet Beograd POTENCIOMETRIJSKE TITRACIJE POTENCIOMETRIJSKA

D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd POTENCIOMETRIJSKE TITRACIJE

POTENCIOMETRIJSKA MERENJA DIREKTNA POTENCIOMETRIJSKE TITRACIJE

POTENCIOMETRIJSKE TITRACIJE PRI NULTOJ STRUJI (Ni jedna od elektroda nije polarizovana spoljnom EMS) -Jedna indikatorska i jedna referentna elektroda - Dve indikatorske (Iste ili različite elektrode)

POTENCIOMETRIJA PRI MALOJ KONSTANTNOJ STRUJI (Jedna ili obe elektrode polarizovane su spoljašnjom EMS) -Jedna indikatorska i jedna referentna elektroda -Dve indikatorske elektrode obično iste vrste

Titracije pri nultoj struji Titracije pri maloj konstantnoj struji

METODE SA JEDNOM INDIKATORSKOM ELEKTRODOM Fe 2+ + Ce 4+ = Fe 3+ + Ce 3+ 3 Fe 2+ + Cr 6+ = 3 Fe 3+ + Cr 3+

Tubbs-ova metoda “Koncentričnih kružnica”

∆E/∆V metoda Završna tačka se nalazi grafički ili računski metodom prvog ili drugog izvoda. Prednost ove metode je veoma precizno određivanje ZTT. Mana ove metode je nepreciznost kod asimetričnih titracija.

∆E/∆V metoda

cm 3 22. 50 E(m. V) E/ V 2 E/ V 2 543 70 22. 60 550 0 70 22. 70 557 100 80 22. 80 565 200 100 22. 90 575 500 150 23. 00 590 1500 300 23. 10 620 21000 2400 23. 20 860 -18500 550 23. 30 915 -2600 290 23. 40 944 -1500

U tablici su dati rezultati kada titrujemo 2. 00 cm 3 (0. 1000 M HCl), (0. 09403 HAc) i (0. 05275 H 2 Suc) razblaženi sa 50 cm 3 vode sa (0. 09765 M Na. OH) V ZTT (Gran) V ZTT p. H/ V K. Krug. HCl 2. 06 2. 05 2. 06 HAc 1. 92 1. 85 1. 86 H 2 Suc 1. 08 1. 15 1. 12

Sve metode imaju slične završne tačke ali Granova metoda ima prednost zbog manjeg broja tačaka.

Metoda unapred određene završne tačke (Miler -ova) Na osnovu termodinamičkih podataka izračuna se potencijal u završnoj tački titracije. Titracija hlorida sa srebro-nitratom U ZTT koncentracija srebrnih jona je 1. 3 x 10 -5. Koristimo srebrnu indikatorsku i ZEK referentnu elektodu. Na osnovu Nernst-ovog izraza potencijal u ZTT je +0. 510 V u odnosu na ZEK=+0. 266 V.

Spoljašnjim izvorom nametnemo unutrašnjem spregu 266 m. V. Pošto će spreg tek u ZTT imati taj potencijal struja na galvanometru se približava nuli i to sve brže što smo bliži ZTT. Posle ZTT struja naravno ponovo počinje da raste ali u suprotnom smeru.

Metoda korozimetrijske titracije (Despić ) Koristi se kapajuća živina elektroda iz koje kaplje Zn ili Cd amalgam. Prilikom formiranja živine kapi elektroda podleže koroziji (amalgam se rastvara). “Mešoviti potencijal “ je blizak potencijalu Zn ili Cd. Prilikom formiranja kapi deo plemenitije jonske vrste se dešaržira na elektrodi od čega i zavisi potencijal elektrode.

Što je koncentracija plemenitije vrste niža potencijal je negativniji. Amalgam koji pada na dno suda mora biti odvojen slojem organskog rastvatača. Primer je titraciaja Cu 2+ u amonijačnom osnovnom elektrolitu standardnim rastvorom EDTA

METODE SA DVE INDIKATORSKE ELEKTRODE Tredwell Pinkohova metoda “Titracija na nulu” Dve identčne elektrode od kojih je jedna uronjena u ispitivani rastvor a druga u rastvor koji ima sastav, kakav će ispitivani rastvor imati u ZTT. Prednost je što nema potrebe za crtanjem grafika. Primer: titracija hlorida srebro-nitratom

Metoda zadržanog potencijala Ne zahteva snimanje grafika. Na početku titracije potencijalska razlika je jadnaka nuli. Osnovna greška je greška “zadržanog rastvora”. Greška se smanjuje ako je odnos zapremine rastvora i “zadržanog rastvora veći”. ZTT je kad je skok potencijala najveći.

Metoda zadržanog potencijala

Metoda nulte tačke Predstavlja u izvesnoj meri modifikaciju “titracije na nulu”. U rastvor nepoznate koncentracije Cl- uronjena je Ag/Ag. Cl elektroda ona je spregnuta sa drugom identičnom Ag/Ag. Cl elektrodom koja je uronjena u rastvor Cl- jona poznate koncentracije. U rastvor nepoznate koncentracije Cl- jona titruje se standardnim rastvorom Cl-.

Kad se potencijali izjednače onda je koncentraciaj ista u obe čaše. Na osnovu zapremine standardnog rastvora izračuna se koncentracija hlorida u nepoznatom rastvoru.

Metoda bimetalnih parova Kad se u rastvor uroni bimetalni par dolazi do promene potencijala. Plemenitiji metal postaje referentna elektroda. Pt-W, Pt-Ag i Pt-Au parovi se koriste pri acido baznim titracijama

TITRACIJE PRI MALOJ KONSTANTNOJ STRUJI METODE SA JEDNOM POLARIZOVANOM ELEKTRODOM Prilikom ovih titracija dolazi do greške koja je posledica anodne oksidacije ili katodne redukcije ispitivane jonske vrste. Krive imaju isti oblik kao kod titracija pri nultoj struji

Osnovna prednost mnogo brže uspostavljanje ravnoteže. Oksidacija Mn(II) u Mn(III) Kalijumpermanganatom u prisustvu pirofosfata

METODE SA DVE IDENTIČNE ELEKTRODE Fe 2+ + Ce 4+ = Fe 3+ + Ce 3+

2 S 2 O 32 - + J 2 = S 4 O 62 - + 2 J-

3 Fe 2+ + Cr 6+ = 3 Fe 3+ + Cr 3+

ACIDO -BAZNE POTENCIOMETRIJSKE TITRACIJE 0. 5 M HCl i 0. 2 M HAc Malonska i Fosforna

TITRACIJE HALOGENIDA SREBRO-NITRATOM Ovaj tip potenciometrijskih titracija takođe je pogodan za redoks titracije i titracije u nevodenim sredinama.