Analitika 3 KULOMETRIJA D Manojlovi Hemijski fakultet Beograd

Analitička 3 KULOMETRIJA D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

KULOMETRIJA Kulometrijska određivanaja predstavljaju primenu elektrolize pod posebnim uslovima pri čemu se na jednoj elektrodi elektrohemijski generiš supstanca, koja se odmah u rastvoru primenjuje kao titraciono sredstvo. Količina elektrohemijski generisanog titracionog sredstva nalazi se primenom Farday-evih zakona elektrolize. Količina koja reaguje na elektrodama upravo je proporcionalana količini propuštenog naelektrisanja.

Da bi na elektrodi izreagovao 1 elektrohemijski ekvivalent supstance (količina supstance koja primi ili otpusti 1 mol elektrona), potrebno je da kroz elektrodu bude propuštena količina naelektrisanja od 96500 C (1 faradej F). Kulon pretstavlja onu količinu naelektrisanja koja prođe kroz provodnik pri jačini struje od 1 A u trajanju od 1 sekund.

Jedna od najvećih prednosti kulometrijskih titracija je mogućnost primene veoma nestabilnih titracionih sredstava koja se u klasičnoj volumetrijskoj analizi ne mogu primeniti ili su potrebne stalne standardizacije pre upotrebe. Tako napr. natrijum-hipohlorit se kao volumetrijsko titraciono sredstvo priprema uvek sveže, dok kulometrijska metoda određivanja omogućuje veoma jednostavne titracije elektrohemijski generisanim hlorom.

Zbog svoje nestabilnosti rastvori Co 3+ se uvek moraju pripremati sveži, uz stalnu standardizaciju, dok se kulometrijskom metodom veoma efikasno elektrohemijski generiše kobalt(III) koji se koristi za titraciju redukcionih supstanci. Zbog naglog ravoja kulometrijskih tehnika i “titrovanja strujom” predloženo je da se pored miligrama, kao merni etalon uvede i kulon.

Kulometrija se danas deli u dva pravca: Kulometrija pri konstantnoj struji (Galvanostatska) (Primenjuje se pri sekundarnim određivanjaima, a zbog generisanja reagensa potreban je odgovarajući generatorski elektrolit) Kulometrija pri konstantnom potencijalu (Potenciostatska) (Primenjuje se primarnim određivanjima, a zabog reakcije na elektrodi prisustvo generatorskog elektrolita nije po pravilu obavezno. Osetljivost ovih metoda je do 10 -5 mol/dm 3.

KULOMETRIJA PRI KONSTANTNOJ STRUJI Uslovi koji bezuslovno moraju biti sprovedeni prilikom elektrohemijskog generisanja pri konstantnoj struji: 1. Elektroda na kojoj se izvodi elektrohemijsko generisanje (generatorska elektroda) treba da ima veliku površinu da bi se skratilo vreme određivanja. Velika površina elektrode omogućava primenu manjih gustina struje za isto vreme određivanja.

2. Prinos elektrohemijski generisanog reagensa treba da iznosi najmanje 99, 9% u odnosu na količinu propuštenog naelektrisanja, pri čemu deo struje koji se troši na eventualu razgradnju vode ne sme da bude viši od 1/1000 delova ukupne struje. 3. Kad se određivanje završne tačke izvodi elektrohemijski, generatorska elektroda ne može istovremeno da bude i indikatorska.

4. Izbor osnovnog elektrolita kao i njegova koncentracija moraju da zadovoljavaju uslove o kvantitativnom iskorišćenju struje u odnosu na elektrohemijsko generisanje reagensa. 5. Izbor pogodnog vizuelnog ili instrumentalnog indikatora. Pridržavanje ovih uslova omogućava efikasno kulometrijsko određivanje.

APARATURA Veoma bitan faktor za sprovođenje elektrolize pri konstantnoj struji je konstantan izvor jednosmerne struje dovoljnog kapaciteta. Obično je za većinu određivanja dovoljno imati izvor od 10 Ah i napon od oko 15 V. Generetorske elektode su obično od platine i mogu imati površinu od nekoliko cm 2 pa do nekoliko desetina cm 2. Ponekad se koriste elektrode površine preko 100 cm 2.

Kao generatorseke elektrode većih površina mogu da posluže i Fisher-ove i Winkler-ove mrežaste elektrode. Nasuprot ovim elektrodama negeneretorske elektrode su znatno manje površine i mogu biti napravljene od platinske žice. Ćelija sa membranom se koristi da bi se odvojio katodni prostor od anodnog prostora i na taj način sprečila reakcija elektrohemijski generisanog reagensa na negeneratorskoj elektrodi.

Membrane koje se danas upotrebljvaju najčešće su od sinterovanog stakla, postavljene između dva kraka H ćelije. Generatorska i negeneratorska elektroda se postavljaju u dva kraka ćelije, a generatorska se postavlja u deo koji se meša. Miliampermetar je merni instrument generatorskog kola koji ima opseg do 500 m. A pošto se retko primenjuju veći intanziteti struje. Može se koristiti i ručno sastavljena aparatura

Ako se određuju niske koncentracije ispitivane supstance onda se zbog preciznosti određivanja koriste ostljiviji instrumenti i duža vremena generisanja reagensa. izvor konstantne struje miliampernetar Galvanostat hronometar titraciona ćelija prekidač Apatarura za galvanostatska određivanja

Izvor konstantne struje Hg kontakt Generatorska elektroda Magnet miliampermetar Kontra elektroda Rastvor elektrolita Kontra elektroda Sinter Generatorska elektroda Sinter Magnet Tipovi ćelija za kulometrijska određivanja

REDOKS ODREĐIVANJA Generatorski elektrolit mora biti takvog sastava i koncentracije da omogući elektrohemijsko generisanje reagensa sa 100% iskorišćenjem struje. Kulometrijska jodometrija Određivanje hidrazina titracijom rastvorom joda u prisustvu natrijum-bikarbonata (p. H=9) je bazirano na oksidaciji hidrazina u azot i vodu pri čemu se jod redukuje do jodida.

Sredina ne sme da bude alkalnija da ne bi došlo do oksidacije samog joda. 3 I- - 2 e- I 3 - Eo = + 0, 54 V N 2 H 4 + 4 OH- - 4 e- N 2 + 4 H 2 O Eo = + 0. 22 V Očigledno je da će jod lako da oksiduje hidrazin, naročito u prisustvu OH- jona.

Potrebno je izračunati minimalnu koncentraciju jodida da ne bi došlo do istovremenog izdvajanja kiseonika na anodi, što je olakšano u rastvorima veće p. H vrednosti. Na osnovu standardnog redoks-potencijal reakcije 4 OH- - 4 e- O 2 + 2 H 20 Eo = + 0, 40 V Za p. H=9 može se izračunati vrdnost anodnog potencijala pri kome može da dođe do oksidacije OH- jona iz rastvora pomenutog alakliteta.

Potrebno je napomenuti da će ovaj potencijal biti pozitivniji za iznos viška napona kiseonika na glatkoj platini u alkalnom rastvoru.

Ako se računa sa vrednošću od 0, 72 V za nadnapon (tablična veličina) dobija se vrednost Eah=+1, 42 V koja ne sme da se prekorači. Da bi se bilo sigurno da je potencijal generatorske eleketrode dovoljno od ove kritične vrednosti, anoda se sme polarizovati najviše do + 1, 3 V. Na osnovu ovog potencijala može se izračunati minimalna koncentracija I- (odnosno kalijumjodida) koja u rastvoru mora da postoji da se oksidacija jodida do joda ne bi dešavala na pozitivnijim potencijalima.

Prema Nernst-ovoj jednačini dobijamo: Ovo je izrazito mala koncentracija koja ne može da se izmeri. Pored toga jod se ponovo potpuno prevodi u jodid reakcijom sa hidrazinom pa je dovoljno dodati oko 0, 1 g kalijum-jodida za zapreminu od 100 cm 3 rastvora za 100% iskorišćenje struje.

Kulometrijska bromometrija Hidrazin se može uspešno odrediti elektrohemijski generisanim bromom. Određivanje se obično izvodi iz rastvora niske p. H vrednosti (p. H = 0) Izračunavanjem na sličan način kao i kod jodida dobija se koncentracija kalijum-bromida od 100 mg na 100 cm 3 rastvora za 100% iskorišćenje struje. • Katolit može biti razblaženi rastvor KBr u sumponoj kiselini.

Kulometrijska hlorometrija Određivanje hidrazina volumetrijskom tehnikom sa aktivnim hlorom iz narijum-hipohlorita je veoma otežano zbog nestabilnosti reagensa. Elektrohemijski generisanim hlorom može se veoma efikasno određivati hidrazin-sulfat na p. H = 0 u sumpornoj kiselini.

Potencijal anode ne treba u slučaju hlora da bude pozitivniji od 1, 5 V Minimalna koncentracija natrijum-hlorida u 100 cm 3 treba da bude oko 0, 2 g da bi se ispunio uslov o 100% iskorišćenju struje. Pogodnim izborom osnovnog elektrolita, moguća su elektrohemijska generisanja halogena i u nevodenim sredinama, sa visokim procentom iskorišćenja struje i njihova primena za određivanje redukcionih suptanci. U ovoj sredini stabilnost elektrohemijski generisanih halogena je neuporedivo veća negu u vodi što omogućava primenu retitracionih postupaka.

ACIDO-BAZNA ODREĐIVANJA Natrijum-hidroksid kao najčešće primenjivano sredstvo u acidobaznim titracijama se veoma teško čuva od ugljendioksida iz vazduha. Ovo za posledicu ima pomerenja ztt. i njeno teže određivanje zbog “karbonatne greške”. Ukoliko bi se OH- joni proizvodili na licu mesta i samo u dovoljnoj količini za neutralizaciju, ova greška bi praktično bila izbegnuta.

Ako se kao generatorski elektrolit koristi natrijum-sulfat na elektrodama odvojenim membranom dešavaće se razlaganje vode, odnosno elektrohemijsko generisane H+ i OH- jona. katoda: 2 HOH + 2 e- 2 OH- + H 2 anoda: 2 HOH - 2 e- 2 H+ + ½ O 2 + HOH

Ukoliko se određuje kiselina treba je staviti u katolit, a ukoliko se određuje baza treba je staviti u anolit. Koncentracija generatorskog elektrolita (natrijum-sulfata) je 1 mol/dm 3 i ona obezbeđuje konstanan otpor, odnosno konstantnu struju generatorske elektrode. Pri određivanju kiselina potpuno je svejedno da li će se na katodi redukovati proton koji potiče od nje (primarno određivanja) ili će redukovani proton oslobađati OH- jon koji će (tirovati) drugi proton (sekundarno određivanje).

Određivanje spolja generisanim titracionim sredstvom Pri acido-baznim određivanjima očiogledno je da je potrebno obezbediti odsustvo svih onih elektroaktivnih vrsta koje bi mogle da reaguju sa elektrodama pri nižim vrednostima odgovarajućih potencijala. Azotna kiselina ne bi mogla da se određuje katodno generisanim OH- jonima pošto je ona izrazit katodni depolarizator.

Ovo se se može izvesti ako se titraciono sredstvo generiše spolja i odmah dodaje u rastvor u kome se nalazi titrovana supstanca. U ovom slučju ne merimo njegovu zapreminu nego količinu naelektrisanja potrebnu da se postigne završna tačka.

Rastvor elektrolita iz rezervoara Katodna reakcija Anoda Katoda Staklena vuna Izvor OH- jona Izvor H+ jona

ODREĐIVANJE ZAVRŠNE TAČKE Vizuelno Potenciometrijski Bipotenciometrijski Amperometrijski Biamperometrijski Konduktometrijski

Vizuelno Kulometrijska tehnika uz vizuelno određivanje završne tačke, se može uspešno primeniti kod određivanja većih količina ispitivane supstance. Greške koje se dobijaju pri ovim određivanjima suviše su velike da se mogu tolerisati pri semimikro i mikro-određivanjima. Određivanje hidrazina i arsena elektrohemijski generisanim bromom (metil oranž) Određivanje hidrazina elektrohemijski generisanim jodom (skrob).

Potenciometrijski i bipotenciometrijski Pri određivanju završne tačke kulometrijske titracije potenciometrijskom metodom, koriste se sve tehnike: Jedna indikatorska i jedna referentna elektroda (pri nultoj struji ili polarizovane). Dve indikatorske elektrode (pri nultoj struji ili polarizovane). Kod staklene elektrode se javlja “sona greška”

Shema aparature za anodno dobijanje kobalta(III) i za kulometrijske titracije potenciometrijskom detekcijom završne taške

Shema aparature za anodno dobijanje kobalta(III) i za kulometrijske titracije bipotenciometrijskom detekcijom završne taške

Amperometrijske i Biamperometrijske Koriste se pri određivanju As 3+ i Sb 3+ elektrohemijski generisanim bromom. Konduktometrijska metoda Konduktometrijska tehnika nije našla svoju širu primenu, jer konduktometrijska tehnika prati promenu otpora elektrolita pri dodavanju titracionog sredstva. Kada je otpor elektrolita veliki, teško je primetiti male promene prilikom kulometrijskih titracija.

Shema apareture za elektrohemijsko dobijanje kobalta(III) i za kulometrijske titracije sa biamperometrijskom detekcijom završne tačke

KULOMETRIJA PRI KONSTANTNOM POTENCIJALU Ovaj tip kulometrijskih određivanja izvodi se pri konstantnom potencijalu generatorske elktrode, pa je razumljivo da struja ne može biti konstantna i da opada sa vremenom. Titracije se izvode na onom potencijalu koji obezbeđuje dostizanje završne tačke titracije. Na početku titracije struja je u oblasti difuzionih struja, a vremenom se smanjuje.

Kad je izreagovala sva supstanca koja se određuje struja ne pada na nulu, već ima određeni iznos. U slučaju katodnih reakcija ova struja potiče od redukcije H 3 O+ jona iz samog rastvora. Kod kulometrijskih određivanja pri konstantnom potencijalu nemoguće je količinu naelektrisanja odrediti merenjem jačine struje. Pored toga završna tačka titracije može biti prolongirana zbog problema određivanja minimuma struje.

i Rezidualna struja Promena struje sa vremenom kod galvanostatske kulometrije Promena struje sa vremenom kod potenciostatske kulometrije

Uređaji za eksperimentalno određivanje kolčine naelektrisanja nazijvaju se kulometri. Kulometri se vežu uvek redno sa generatorskom elektrodom da bi sva struja koja prođe kroz generatorsku elektrodu prošla i kroz kulometar. U parksi se uglavnom primenjuju bakarni, srebrni, vodonični, gasni i jodni kulometrar. Srebrni kulometar predstavlja ćeliju za elektrolizu, pri čemu se na katodi iz rastvora srebro-nitrata izdvaja srebro, koje se posle ispiranja meri.

Na osnovu prirasta mase i elektrohemijskog ekvivalenta određuje se količina naelektrisanja. Rastvor Ag. NO 3 Srebrni kulometar

katoda: Cu 2+ + 2 e- Cu anoda: Cu 2+ + 2 e-

Jodni kulometar 10% rastvor KJ Koncentrovani rastvor KJ anoda: katoda: Standardni rastvor J 2 u KJ 3 I- I 3 - + 2 e- 3 I-

Graduisani deo za merenje zapremine izdvojenog gasa Gasni kulometar Rastvor K 2 SO 4 a: 2 H 2 O 4 H+ + O 2 + 4 ek: 2 H+ + 2 e- H 2

KULOMETRIJSKA METALOMETRIJA Izbor supstanci koje se mogu elektrohemijski generisati ne ograničva se na halogenometriju i acido-bazna određivanja. Razvijeni su postupci za kulometrijsku permanganometriju, cerimetriju, argentometriju, ferocijanidometriju, kuprometiju, ferometriju, uranometriju, titanometriju itd.

U svim ovim slučajevima primenjuje se odgovarajući generatorski elektrolit iz koga se na anodi odnosno na katodi dobija ogovarajuće titeciono sredstvo. Naročito je pogodna kulometrijska metalometrija od kojih su najrazvijenije argentometrija i merkurometrija. Odgovarajuća metalna elektroda odvojena odgovarajućom membranom od negeneratorske elektrode anodno se polarizuje pri čemu u rastvor prelaze Ag+ i Hg 22+ joni koji se kao titraciono sredstvo mogu upotrebiti za taložne reakcije ili reakcije kompleksiranja.

Primenjuje se za argentometrijsku titraciju halogena pojedinačno ili u smeši. Pri ovim titracijama javljaju se greške vezane za koprecipitaciju, ali pošto su količine koje se određuju kulometrijskim titracijam male, mala je i koprecipitacija i ne utiče bitno na tačnost određivanja. halogenidi 2 Hg - 2 e- Hg 22+ Eo = + 0, 79 V S 2 -; CNHg - 2 e- Hg 2+ Eo = + 0, 85 V

Lingane-ov tip ćelije za argentometrijske titracije uz potenciometrijsku detekciju završne tačke titracije.

Cr 2+ Cr 6+ I-E krive Cr anode u rastvorima HCl u dimetilformamidu: 0, 1; 1; 2; 3; 4 i 4, 5 mol/dm 3

GALANOKULOMETRIJSAK ODREĐIVANJA Kulometrijska određivanja pri konstantnoj struji ili pri konstantnom potencijalu zahtevala su spoljašnji izvor jednosmernog napona za generatorsko kolo. Obrazovanjem galvanskog sprega između cinka koji se nalazi u kolodijumovoj membrani i platine, koja se katodno polarizije, jer je cink elektromotorno aktivna elektroda.

Potenciometrijsko indikatorsko kolo ima svoje posebno napajanje (p. H-m. V). Metoda je uspešno primenjena za katodnu redukciju viševalentnih jona kao što su hromat i permanganat.

SEMIMIKRO KULOMETRIJSKA ODREĐVANJA Schrieber i Cooke su opisali kulometrijske titracije u praktično jednoj kapi ispitivanog rastvora. Pri titraciji As 3+ jona elektrogenerisanim jodom, postupa se tako što se 30 l rastvora kalijumjodid-skrob stavi na silikoniziranu staklenu ploču i ovome se doda 18 l ispitivanog rastvora arsena. Elektrode generatorskog kola su veoma tanke platinske žice, a mešanje rastvora se postiže takođe platinskom žicom koja vibrira.

Ako se određivanje završne tačke izvodi potenciometrijski, zbog nemogućnosti postavljanja četiri elektrode, kao genertorska elektroda se koristi platinska pločica na kojoj se nalazi kap rastvora.