Predmet Moderne metode i tehnike karakterizacije neorganskih jedinjenja

Predmet: Moderne metode i tehnike karakterizacije neorganskih jedinjenja Studijski program: Master akademske studije, Hemija 2014 Status predmeta: Obavezni Školska: 2016/2017 god. -teorijske vežbe[4] Predmetni Profesori: Prof. dr Dragan Đorđević Doc. dr Nenad S. Krstić Predmetni Asistent: Doc. dr Nenad S Krstić

1. IR oblast je podeljena na? Odgovor: 1) Blisku (13 000 – 4 000 cm-1) 2) Srednju (4 000 – 200 cm-1) 3) Daleku (200 – 10 cm-1). doc dr Nenad S Krstić

2. Koje je osnovni preduslov da bi molekul bio “IR aktivan”? Odgovor: Osnovni preduslov da molekul bude IR aktivan je da njegovi atomi vibriraju i da dolazi do promene dipolnog momemnta kao rezultat pomenutih vibracija. doc dr Nenad S Krstić

3. Molekulske vrste O 2, N 2, Br 2 poseduju vibracionu energiju (njihovi atomi vibriraju) međutim oni ne apsorbuju u IR oblasti i ne daju spektar. Zbog čega? Odgovor: Pošto je reč o homonuklearnim dvoatomnim molekulima raspored elektronske gustine je simetričan (nepolarna kovalentna veza) pa isti nemaju dipolni moment. Iako atomi ovih molekula vibriraju, ipak ne dolazi do promene dipolnog momenta istih. doc dr Nenad S Krstić

4. Koji tip vibracija u molekulu CO 2 uslovljava pojavu traka u IR spektru, premda je isti linearan i bez permanentnog dipola? Odgovor: U molekulu CO 2 javljaju se tri tipa vibracija: simetrično i asimetrično istezanje (stretching) i savijanje (bending). Asimetrično istezanje i savijanje izazivaju promenu dipolnog momenta kod molekula, a samim tim i pojavu traka u IR spektru (2350 i 650 cm-1), dok se simetrično istezanje ne registruje u IR spektru. δ- δ+ δ- Asimetrično istezanje δ- δ+ δ- Simetrično istezanje doc dr Nenad S Krstić δ- δ+ Savijanje δ-

Odgovor: doc dr Nenad S Krstić

5. Acetatni anjon CH 3 COO- poseduje nelinearnu CO 2 grupu. Trake u IR spektru su posledica kojih vibracija ovog anjona? Odgovor: Kako C-O vektori nisu kolinealni molekul poseduje permanentni dipol moment koji se menja i kod asimetričnog istezanja. doc dr Nenad S Krstić

- Veza između frekvencija oscilovanja atoma u molekulu (ν, cm-1), konstante sile veze (k) i redukovane mase (μ) za dvoatomni molekul može se pokazati jednačinama izvedenim iz Hooke-ovog zakona. doc dr Nenad S Krstić

6. - Kako će se menjati frekvencija istezanja hemijske veze, ν (frekvencija oscilovanja atoma u molekulu) ako se menja konstanta sile veze (k)? Odgovor: 2273 cm-1 1880 cm-1 1366 cm-1 886 cm-1

7. Povezati date komplekse sa datim νCO vibracijama. Obrazložiti odgovor? Odgovor: 2090 cm-1 2000 cm-1 1860 cm-1 Što je veća elektronska gustina na centralnom metalnom jonu, to je vrednost νCO niža. Prema tome [Mn(CO)6]+ imaće najvišu vrednost νCO zato što je Mn+ pa prema tome nema preraspodele elektronske gustine od metala do π* orbitala liganda. Kako je [V(CO)6]- imaće najnižu vrednost νCO zbog mogućnosti preraspodele elektronske gustine (povratne donacije elektrona – “back donation”)

8. Prikazani su spektri HF i DF. Koristeći Hooke-ov zakon odrediti kojoj vrsti odgovara pik na 4139 cm-1? Odgovor: Vodonik ima manju masu u odnosu na deuterijum, pa je prema tome vrednost za redukovanu masu za HF manja u odnosu na DF. doc dr Nenad S Krstić

Zamenom dobijenih vrednosti za redokuvane mase u: dobijamo da frekvencija za HF ima veću vrednst (4139 cm-1) u odnosu na DF (2998 cm-1). doc dr Nenad S Krstić

9. Kojoj funkcionalnoj grupi odgovara naznačena široka traka na sledećem spektru? Odgovor: Široka traka u oblasti 2800 -3500 cm-1 odgovara vibracijama –OH grupe iz karboksilnih kiselina. Jaka oštra traka na 1700 cm-1 koja odgovara vbraciji C=O iz karboksilne grupe potkrepljuje prethodno tvrđenje. doc dr Nenad S Krstić

10. Prikazani IR spektar odgovara jednom od datih jedinjenja. Kom? Odgovor: P═O doc dr Nenad S Krstić

Odgovor: Za ovaj molekul u IR spektru se očekuju trake koje potiču od CHx (sp 3) istezanja (stretching) i CHx (sp 3) savijanja (banding). Za ovaj molekul u IR spektru se pored P=O očekuju i trake –OH vibracija. doc dr Nenad S Krstić

11. Prikazani IR spektar odgovara jednom od datih jedinjenja. Kom? Odgovor: CHx (sp 3) stretching doc dr Nenad S Krstić PH stretching CHx (sp 3) bending

Odgovor: Za ovaj molekul u IR spektru se očekuju samo P-H trake, a prikazani spektar karakterišu i trake CHx (sp 3) istezanja (stretching) i CHx (sp 3) savijanja (banding). Vibracija PH grupe je identifikovana u IR spektru, a ovaj molekul ne sadrži identifkovanu grupu. . doc dr Nenad S Krstić

12. Prikazani IR spektar odgovara jednom od datih jedinjenja. Kom? Odgovor: CHx (sp 3) stretching BH terminal stretching doc dr Nenad S Krstić CHx (sp 3) bending BH stretching

Odgovor: Pored grpa koje ovaj molekul sadrži –BHterminalno, -BH i CHx (sp 3) on poseduje i –NH 2 grupu, pa bi prema tome trebalo da se u IR spektru jave asimetrična istezanja iste. Pored grpa koje ovaj molekul sadrži –BHterminalno, -BH i CHx (sp 3) on poseduje i –NH- grupu, pa bi prema tome trebalo da se u IR spektru traka karakteristična za nju u oblasti 3500 -3200 cm-1. doc dr Nenad S Krstić

prikazani IR spektar jedinjenja molekulske formule C H O P 13. Analizirati na osnovu date IR tablice 3 9 4 Odgovor: CHx (sp 3) bending CHx (sp 3) stretching P=O stretching P-O stretching C-O stretching

Odgovor: Na osnovu podataka iz IR spektra hemijskoj formuli C 3 H 9 O 4 P odgovara ova struktura (P=O istezanje odgovara vezi P=O u formuli, P-O i C-O trake ukazuju na posotjanje P-O-C veza). Odsustvo trake za –OH grupu na 3600 -3200 cm-1 eliminisu potencijalnu pretpostavku na postojanje POH grupa u molekulu date formule, i kao rešenje sledi trimetilfosfat. doc dr Nenad S Krstić

prikazani IR spektar jedinjenja molekulske formule C H 14. Analizirati na osnovu date IR tablice 3 10 BN Odgovor: CHx (sp 3) stretching NHR stretching BH terminal stretching CHx (sp 3) bending BN stretching

Odgovor: Na osnovu podataka iz IR spektra: • traka na oko 1200 cm-1 ukazuje na postojanje BN veze, • trake na oko 1500 i 3000 cm-1 ukazuju na postojanje dve metil ili jedne metil grupe jer imamo samo 2 C atoma u formuli, • tri BH terminalne vibracije na oko 2300 cm-1 ukazuju na postojanje –BH 3 grupe, • jedna traka za –NH vibraciju ukazuje na postojanje N-H veze, što isključuje mogućnost jedinjena sa etil grupom i postojanja –NH 2 grupe, jer bi u tom slučaju trebalo da se u spektru jave trake simetrične a asimetrične vibracije. • Prema tome isključuje se mogućnost za jedinjenje H 3 B←: NH 2 C 2 H 5 doc dr Nenad S Krstić

slici su prikazani IR spektri brufena i produkta interakcije Cu-brufen. 15. Na Prodiskutovati date spektre i odrediti dentatnost liganda u ovom sistemu. Odgovor: (RS-2 -(4 -izobutil-fenil) propionska kiselina) brufen 2632 Δ = νasym (COO) – νsym (COO) = 1587 - 1407 Cu-IB 1721 1231 = 180 cm-1 1407 1587 .

Odgovor: Ligand Prisutni ligandi Δν [cm-1] fenoprofen / 206 Imidazol 187 kafein 193 206 -231 170 201 -228 185 180 fenoprofen Diklofen / Diflunisal / Ibuprofen / doc dr Nenad S Krstić Tip koordinacije Most ligand, binuklearni kompleks Nesimetrični bidentatni ligand Bidentatni most ligand Asimetrična koordinacija Bidentatni most ligand Literatura Agotegaray et al. , (2010) Agotegaray et al. , (2012) Dimiza et al. , (2011) Fountoulaki et al. , (2011)

Odgovor: Potencijalna struktura proizvoda interakcije Cu(II)–IB

slici su prikazani IR spektri liponske kiseline, dihidroliponske kiseline i 16. Na produkta interakcije Cu(II) jona sa ovim ligandima. Prodiskutovati date spektre. LA Cu-LA dh. LA Cu-dh. LA

Odgovor: ((R)-5 -(1, 2 -ditiolan-3 -il)pentanska kiselina ili 6, 8 -ditiooktanska kiselina) 2 -Amino-2 -hydroxymethyl-propane-1, 3 -diol 6, 8 -dimercaptooctanoic acid Talasni broj [cm-1] 3030 2932 2528 -2578 1693 1410 1250 925 -945 600 -700 450 -500 Asignacija trake n(O–H) n(–CH 2–) asim. n(S–H) n(C=O) n(–CH 2) savijajuća n(O–H) karboksilna n(–OH) van ravni n(C–S) n(S–S)

Odgovor: LA dh. LA Cu-dh. LA

Odgovor: Traka ν(S–H) ν(C=O) ν(C–O) Δν dentatnost liganda *ν # asim(COO); νsim(COO) . LA / 1634 1250 / / Cu(II)–LA / 1611* 1246# 365 monodentatni DHLA Cu(II)-DHLA 1256 / 1703 1420 [Cu(II) -- S] koordinacija bidentatni

PITANJA doc dr Nenad S Krstić

1. Kako se kontroliše talasna dužina kod FTIR spektrometra? a) Michelson-ov interferometar b) Kompjuter Laser c) Laser d) Kalibracija standardnim uzorkom 2. Kom tipu tehnike pripada FTIR spektroskopija? a) Disperzivna tehnika b) Emisiona tehnika Apsorpciona tehnika c) Apsorpciona tehnika d) UV-VIS tehnika e) Refleksiona tehnika doc dr Nenad S Krstić

3. Kako izgleda IR spektar O 2? a) Isti kao i IR spektar vazduha b) Ima samo p-trake c) Isti kao IR spektar CO d) O 2 ne ne daje. IR IRspektar 4. Koja su selekciona pravila za FTIR apsorpciju? a) Apsorpcija se javlja samo kod simetričnih molekula b) Apsorpcija javljasasapromenom dipola Apsorpcija sesejavlja dipola c) Apsorpcija zahteva neparan broj vibracija d) Apsorpcija zahteva prelazak molekula uu novo Apsorpcija zahteva novo vibraciono kvantno stanje doc dr Nenad S Krstić

5. Kom delu spektra pripada IR oblast? a) Između vidljive ii ultraljubičaste Između vidljive b) Između vidljivei imikrotalasne c) Između vidljive i X-rej d) Na kraju spektra svetlosti 6. Šta se dešava kada molekul apsorbuje IR zračenje? a) Zagreva se b) Emituje svetlost Vibrira brže c) Vibrira brže d) Vibrira sporije doc dr Nenad S Krstić

7. IR-om se mogu ispitivati uzorci u: a) tečnom agregatnom stanju b) tečnom, stanju tečnom, čvrstomi igasovitomagregatnom stanju c) gasovitom i tečnom agregatnom stanju d) samo čvrstom agregatnom stanju 8. Pastile za IR se mogu pripremati od? a) Cu. Cl b) Ca. Cl 2 KBr c) KBr d) Al. Cl 3 doc dr Nenad S Krstić

9. IR-om se za ispitivani uzorak mogu dobiti informacije o: a) molekulskoj masi b) funkcionalnim grupama c) konjugaciji d) tački topljenja 10. Koje od sledećih metoda se vezuju za pojam IR spektroskopije? a) Mg. Br 22 pastile b) DRIFT c) ATR d) DRAFT doc dr Nenad S Krstić