Uloga kompleksnih jedinjenja u analitikoj hemiji Rastvor Ag

Uloga kompleksnih jedinjenja u analitičkoj hemiji Rastvor Ag. NO 3 + rastvor KCl beli talog Ag. Cl Rastvor Ag. NO 3 + rastvor NH 3 + rastvor KCl NEMA TALOGA !? ! Dilema: 1. Nema slobodnih Ag+ u rastvoru? 2. Koncentracija Ag+ u rastvoru jako niska?

Rastvor Ag. NO 3 + rastvor NH 3 + rastvor KI žuti talog Ag. I (Ksp = 8, 3× 10 -17) Dakle, ima slobodnih Ag+ u rastvoru, ali je njihova koncentracija jako niska. Ag+ + 2 NH 3 [Ag(NH 3)2]+ smanjenje koncentracije Ag+ u rastvoru

Disocija kompleksnih soli u vodenom rastvoru: ([Ag(NH 3)2]+NO 3ˉ)č + n. H 2 O [Ag(NH 3)2]+·x. H 2 O + NO 3ˉ·(n-x)H 2 O Samo u maloj meri kompleksni jon disosuje: [Ag(NH 3)2]+ [Ag(NH 3)]+ + NH 3 [Ag(NH 3)]+ Ag+ + NH 3 Polidentatni ligandi helatni kompleksi (helati)

Građenje kompleksa Pb. I 2(s) Pb 2+ + 2 I- Ksp = 7, 9× 10 -9 Početne koncentracije: [I-]=1, 0× 10 -3 i [Pb 2+]=1, 0× 10 -4 [I-]2 [Pb 2+] = 1, 0× 10 -10 < Ksp nema taloga Šta se dešava pri dodatku Na. I u rastvor?

Građenje kompleksa Ravnoteže koje treba uzeti u obzir: Pb. I 2(s) Pb 2+ + Pb. I 2(aq) + Pb. I 3ˉ + Iˉ Iˉ Pb 2+ + 2 Iˉ Pb. I+ Pb. I 2(aq) Pb. I 3ˉ Pb. I 4ˉ Ksp = 7, 9 × 10 -9 K 1 K 2 K 3 K 4

Građenje kompleksa Pb. I 2(s) Pb 2+ + Pb. I 2(aq) + Pb. I 3ˉ + Iˉ Iˉ Pb 2+ + 2 Iˉ Pb. I+ Pb. I 2(aq) Pb. I 3ˉ Pb. I 4ˉ Ksp = 7, 9× 10 -9 K 1 K 2 K 3 K 4 1 2 3 4 5

Građenje kompleksa Pb. I 2(s) Pb 2+ + Pb. I 2(aq) + Pb. I 3ˉ + Iˉ Iˉ Pb 2+ + 2 Iˉ Pb. I+ Pb. I 2(aq) Pb. I 3ˉ Pb. I 4ˉ Ksp = 7, 9× 10 -9 K 1 K 2 K 3 K 4 Saberite jednačine (2) i (3) i napišite izraz za konstantu ravnoteže ove nove jednačine. Može se pokazati da je ona jednaka K 1×K 2. Saberite jednačine (2), (3) i (4) i napišite izraz za konstantu ravnoteže ove nove jednačine. Može se pokazati da je ona jednaka K 1× K 2× K 3. 1 2 3 4 5

Ako pomnožimo ove dve konstante, dobićemo: Ovo je ravnotežna konstanta reakcije date jednačinom: Pb 2+ + 2 Iˉ Pb. I 2(aq)

Građenje kompleksa Pb. I 2(s) Pb 2+ + Pb. I 2(aq) + Pb. I 3ˉ + Iˉ Iˉ Pb 2+ + 2 Iˉ Pb. I+ Pb. I 2(aq) Pb. I 3ˉ Pb. I 4ˉ Ksp = 7, 9× 10 -9 b 1=K 1 b 2= K 1× K 2 b 3= K 1×K 2×K 3 b 4= K 1×K 2×K 3×K 4 bi su ukupne ili kumulativne konstante građenja. Ako se zna [Iˉ ] onda se znaju sve koncentracije čestica uključenih u ove ravnotežne procese. 1 2 3 4 5

KONSTANTE STABILNOSTI KONSTANTE NESTABILNOSTI (GRAĐENJA) (DISOCIJACIJE) Kg 1 ML 6 ML 5 + L Kd 1 = (Kg 6)-1 ML + L ML 2 Kg 2 ML 5 ML 4 + L Kd 2 = (Kg 5)-1 ML 2 + L ML 3 Kg 3 ML 4 ML 3 + L Kd 3 = (Kg 4)-1 ML 3 + L ML 4 Kg 4 ML 3 ML 2 + L Kd 4 = (Kg 3)-1 ML 4 + L ML 5 Kg 5 ML 2 ML + L Kd 5 = (Kg 2)-1 ML 5 + L ML 6 Kg 6 ML M + L Kd 6 = (Kg 1)-1 M + L ML

DIJAGRAMI RASPODELE Sukcesivno građenje kompleksa veoma složen sastav rastvora Ukupna koncentracija metalnog jona: CM = [M] + [ML 2] +. . . + [MLn] Ili: CM = [M] + β 1[M][L] + β 2[M][L]2 +. . . + βn[M][L]n CM = [M](1 + β 1[L] + β 2[L]2 +. . . + βn[L]n)

Udeo svake čestice:

Izračunati ravnotežnu koncentraciju Cd 2+jona u rastvoru u kojem totalna koncentracija metalnog jona iznosi 1× 10 -3 mol/dm 3, a koncentracija slobodnog amonijaka 1× 10 -2 mol/dm 3. logβ 1 = 2, 51; logβ 2 = 4, 47; logβ 3 = 5, 77; logβ 4 = 6, 56.

Metode za razlaganje kompleksa u rastvoru: - Dodatak reagensa koji taloži centralni jon: [Ag(NH 3)2]+ + Iˉ Ag. I + 2 NH 3 - Smanjenje koncentracije liganda u rastvoru: [Cu(NH 3)n]2+ + n. H 3 O+ Cu 2+ + n. NH 4+ + n. H 2 O - Dodatak liganda koji sa M gradi stabilniji kompleks: [Ag(NH 3)2]+ + 2 CNˉ [Ag(CN)2]ˉ + 2 NH 3 (logβ 2 = 7, 24) (logβ 2 = 19, 85)

Analitički značajna kompleksna jedinjenja: Kompleksi sa sledećim ligandima: H 2 O, OHˉ-, NH 3, CNˉ- SCNˉ-, . . . Helatni kompleksi sa 1, 10 -fenantrolinom, EDTA, ditizonom, . . .

Ditizonati

Velika primena kompleksa u analitičkoj praksi: Npr. dokazivanje Cd(II) pored Cu(II)-jona: Cd 2+ + 2 CNˉ Cd(CN)2 + 2 CNˉ [Cd(CN)4]2ˉ Cu 2+ + 2 CNˉ Cu(CN)2 2 Cu(CN)2 2 Cu. CN + (CN)2 Cu. CN + 3 CNˉ [Cu(CN)4]3ˉ Dokazivanje Co(II) u prisustvu Fe(III)-jona Kompleksna jedinjenja su važni reagensi

MASKIRANJE I DEMASKIRANJE Maskiranje = prevođenje jona koji ometaju dokazivanje BEZ FIZIČKOG ODVAJANJA u jedinjenja koja ne ometaju datu reakciju PAŽNJA! Ne sme se maskirati i ispitivani jon Primena: kvalitativna i kvantitativna analiza Demaskiranje = vraćanje maskiranih jona u prvobitni oblik

USLOVNE (PRIVIDNE) KONSTANTE STABILNOSTI KOMPLEKSA Građenje kompleksa u rastvoru vrlo retko se odigrava kao izolovani proces (u rastvoru su obično prisutne i druge supstance koje mogu da reaguju sa metalnim jonom ili ligandom: H 3 O+ i OH‾-joni, puferske komponente, maskirajuća sredstva i dr. ) smanjenje slobodne koncentracije M ili L dosocija kompleksa Prividno manja stabilnost kompleksa

Uticaj sporednih reakcija na reakciju građenja kompleksa MLn može se prikazati sledećom šemom: M + n. L Y MLn H+ MY. . . MYn HL. . . Hn. L i konstantom ravnoteže:

Konstanta naziva se prividnom ili uslovnom i važi za strogo definisane uslove. [M'] = ukupna koncentracija metalnog jona koja nije reagovala sa ligandom L [L'] = ukupna koncentracija liganda izuzev one koja je vezana u kompleks MLn: [M'] = [M] + [MY 2] +. . . + [MYn] [L'] = [L] + [H 2 L] +. . . + [Hn. L]

Veza između prividne i stvarne koncentracije metalnog jona α-funkcija (koeficijent sporedne reakcije): Veza između prave i prividne konstante stabilnosti: