METODY ELEKTROCHEMICZNE POTENCJOMETRIA KONDUKTOMETRIA KULOMETRIA POLAROGRAFIA WOLTAMPEROMETRIA AMPEROMETRIA

METODY ELEKTROCHEMICZNE POTENCJOMETRIA, KONDUKTOMETRIA, KULOMETRIA, POLAROGRAFIA, WOLTAMPEROMETRIA, AMPEROMETRIA

POLAROGRAFIA

POLAROGRAFIA I WOLTAMPEROMETRIA • Terminy polarografia i woltamperometria obejmują wiele metod elektroanalitycznych opartych na zjawiskach zachodzących w układzie elektrod, z których jedna ulega polaryzacji. • Polarografia i woltamperometria należą do tych metod elektrochemicznych, w których bada się natężenie prądu elektrycznego płynącego przez komórkę pomiarową w zależności od przyłożonego do elektrod napięcia (bada się procesy zachodzące w warstwie dyfuzyjnej znajdującej się przy powierzchni elektrody).

POLAROGRAFIA I WOLTAMPEROMETRIA • termin polarografia należy stosować w przypadku, gdy elektrodą pracującą jest elektroda ciekła (Hg) z powierzchnią odnawiającą się w sposób ciągły lub okresowy; • termin woltamperometria należy stosować do tych metod, w których elektrodami pracującymi są elektrody stacjonarne (np. elektrody stałe lub stacjonarna elektroda rtęciowa).

POLAROGRAFIA I WOLTAMPEROMETRIA • polarografia klasyczna — stałoprądowa (ang. direct current polarography — DCP), • polarografia zmiennoprądowa sinusoidalna (ang. alternating current polarography — ACP), • polarografia zmiennoprądowa prostokątna (ang. square wave polarography), • polarografia pulsowa normalna (ang. Normal pulse polarography — NPP), • polarografia pulsowa różnicowa (ang. differential pulse polarography — DPP),

POLAROGRAFIA I WOLTAMPEROMETRIA • Woltamperometria cykliczna (CV, ang. cyclic voltammetry), i jej odmiana woltamperometria z liniowo zmieniającym się potencjałem (ang. linear sweep voltammetry LSV) • Woltamperometria pulsowo-różnicowa (DPV) • Woltamperometria fali prostokątnej (SWV) • woltamperometria inwersyjna (stripingowa) (ang. stripping voltammetry, SV)

POLAROGRAFIA • procesy będące podstawą pomiaru przebiegają na elektrodzie pracującej, która ma niewielką powierzchnię i jest elektrodą polaryzowalną. • Niewielka powierzchnia zapewnia, że mierzone prądy są małe, a ilość analitu ulegającego redukcji jest tak mała, że nawet wielokrotne powtarzanie pomiaru nie powoduje zauważalnej zmiany jego stężenia.

POLAROGRAFIA • druga elektroda w układzie to odwracalna i niepolaryzowalna elektroda odniesienia o powierzchni na tyle dużej by przepływający przez nią prąd nie powodował zmiany jej potencjału. • Jeżeli nie jest to możliwe do spełnienia stosowany jest dodatkowy układ elektroniczny – potencjostat i trzecia elektroda pomocnicza, przez którą przepływa prąd.

POLAROGRAFIA • potencjał elektrody pracującej jest zmieniany w trakcie pomiaru zgodnie z programem wynikającym ze stosowanej techniki, a mierzony prąd jest rejestrowany w postaci zależności od przyłożonego napięcia tworząc krzywą o kształcie fali lub piku nazywaną polarogramem lub woltamperogramem.

aparatura 5 4 h 3 1 2 Schemat zestawu do polarografii: l - kroplowa elektroda rtęciowa (KER); 2 - makroelektroda rtęciowa; 3 - regulator napięcia; 4 - źródło zasilania; 5 - mikroamperomierz

Rodzaje prądów w polarografii stałoprądowej - prąd dyfuzyjny, - prąd migracyjny, - prąd pojemnościowy, - prąd kinetyczny, - prąd katalityczny, - prąd adsorpcyjny

Prąd migracyjny Jest to prąd związany z migracją depolaryzatora w polu elektrycznym. Występuje on wówczas, gdy w roztworze badanym stężenie elektrolitu podstawowego jest zbyt małe (lub go nie ma wcale).

Prąd pojemnościowy (kondensatorowy, ładowania) przyczyną jego występowania jest ładowanie się podwójnej warstwy elektrycznej na powierzchni kropli rtęci. Natężenie prądu pojemnościowego zależy od szybkości wzrostu powierzchni kropli. W początkowym okresie wzrostu kropli prąd ten jest największy. Wielkość prądu pojemnościowego nie wpływa na czułość pomiaru.

Prąd kinetyczny powstaje wówczas, gdy o dostarczeniu depolaryzatora do elektrody decyduje szybkość reakcji chemicznej.

Prąd katalityczny jest wynikiem wtórnych reakcji katalitycznych,

prąd adsorpcyjny tworzy się wówczas, gdy ma miejsce adsorpcja niektórych związków obecnych w analizowanym roztworze na powierzchni kroplowej elektrody rtęciowej.

POLAROGRAFIA W roztworze badanym oprócz substancji oznaczanej – depolaryzatora, obecny jest celowo dodany elektrolit podstawowy zapewniający przewodnictwo roztworu. Jeżeli elektroda pracująca polaryzowana jest napięciem ujemnym (na elektrodzie zachodzi proces redukcji) z roztworu musi być usunięty tlen, ponieważ jego obecność zakłóca pomiar.

ROLA ELEKTROLITU PODSTAWOWEGO W skład elektrolitu podstawowego wchodzą: • elektrolit przewodzący prąd — są to sole mocnych kwasów i zasad (np. Na. Cl, KCl, Li. Cl) oraz czwartorzędwe sole amoniowe, • substancje powierzchniowo czynne (np. żelatyna, surfaktanty), tłumiące maksima, • roztwory buforowe i związki kompleksotwórcze pozwalające na rozdzielenie fal położonych blisko siebie lub zamaskowanie przeszkadzających kationów.

ROLA ELEKTROLITU PODSTAWOWEGO Elektrolit podstawowy umożliwia depolaryzatorom zbliżanie się do katody prawie wyłącznie na drodze dyfuzji. Gdyby elektrolitu podstawowego nie było, wówczas depolaryzator dostawałby się do elektrody w wyniku migracji elektrycznej, czyli ruchu jonów w polu elektrycznym oraz dyfuzji wywołanej różnicą stężeń jonów znajdujących się w warstwie przyelektrodowej oraz poza tą warstwą.

ROLA ELEKTROLITU PODSTAWOWEGO W obecności elektrolitu podstawowego prąd graniczny jest równy prądowi dyfuzyjnemu. Duże stężenie elektrolitu podstawowego (ok. 100 -krotnie większe od stężenia depolaryzatora) powoduje, że składowa migracyjna prądu spada do zera.

E, m. V -I, m. A Prąd dyfuzyjny D C h A B Id, l h/2 -E, m. V t, s Krzywa polarograficzna I = f(E)

Imax Prąd dyfuzyjny Prąd maksymalny Prąd średni t, s

Zależność powierzchni kropli A(t) i prądu pojemnościowego ic =(t) od czasu. tkr - czas trwania kropli, tm - czas próbkowania prądu.

Zmiany napięcia (E), prądu pojemnościowego (ic) i prądu faradajowskiego (if) w polarografii fali prostokątnej. tm - czas próbkowania prądu, ifm - wartość mierzona składowej zmiennej prądu faradajowskiego

Prąd dyfuzyjny- równanie Ilkovica I- wartość natężenia granicznego prądu dyfuzyjnego c- stężenie badanej substancji D- współczynnik dyfuzji m- wydajność kapilary t- czas trwania kropli Z- elektronowość

Maksima polarograficzne Dokładne pomiary wysokości fal polarograficznych utrudniają, a często nawet uniemożliwiają, tzw. maksima polarograficzne. Przyczyny ich występowania związane są najczęściej z niejednorodnością pola elektrycznego w okolicy elektrody. Prawdopodobnie wiąże się to z procesami powodującymi zwiększony dopływ substancji elektroaktywnej do powierzchni elektrody m. in. gwałtownymi ruchami wirowymi na powierzchni zetknięcia kropli rtęci i roztworu.

Maksima polarograficzne można stłumić przez: • dodanie do badanego roztworu niewielkich ilości substancji powierzchniowo czynnych, np. roztworu żelatyny. • Innym rodzajem maksimów są maksima tlenowe. Tlen znajdujący się w analizowanym roztworze redukuje się polarograficznie, tworząc dwie fale. Maksima tlenowe przeszkadzają w niektórych oznaczeniach, dlatego przed wykonaniem analizy tlen należy usunąć, przepuszczając przez badany roztwór gazy obojętne (np. N 2, Ar).

Potencjał półfali W analizie jakościowej wielkością charakterystyczną dla danego depolaryzatora jest potencjał półfali E 1/2. Jest on wykorzystywany w analizie jakościowej do identyfikacji substancji w badanym roztworze elektrolitu. Potencjał półfali można wyznaczyć graficznie z krzywej polarograficznej lub dokładniej z równania fali polarograficznej, które wiąże potencjał KER z wartościami natężenia prądu dyfuzyjnego:

Wady polarografii Polarografia stałoprądowa ma pewne ograniczenia, z których najważniejsze to: • stosunkowo mała czułość (granica oznaczalności 10 -5 mol/l), co jest związane z występowaniem prądu pojemnościowego, którego wielkość przy niskich stężeniach depolaryzatora może nawet przewyższać wielkość prądu dyfuzyjnego; • niska analityczna rozdzielczość fal polarograficznych

POLAROGRAFIA ZMIENNOPRĄDOWA SINUSOIDALNA W metodzie tej na stałe liniowo wolno zwiększające się napięcie przykładane do elektrod naczynka polarograficznego nakłada się napięcie sinusoidalne o stałej, niewielkiej amplitudzie i niskiej częstości. Zmiana potencjału elektrody w czasie polarografii zmiennoprądowej sinusoidalnej.

POLAROGRAFIA ZMIENNOPRĄDOWA SINUSOIDALNA Polarogram DC (linia przerywana) i AC (linia ciągła) mieszaniny kilku kationów.

POLAROGRAFIA ZMIENNOPRĄDOWA PROSTOKĄTNA polega na tym, że do elektrod przykłada się napięcie stałe liniowo wzrastające w czasie, na które nakłada się napięcie zmienne prostokątne o stałej niskiej amplitudzie. Rejestrowany jest tylko prąd wywołany zmianami napięcia prostokątnego w funkcji składowej stałej potencjału elektrody wskaźnikowej. Zmiana potencjału elektrody w polarografii zmiennoprądowej prostokątnej

POLAROGRAFIA ZMIENNOPRĄDOWA PROSTOKĄTNA Fala polarograficzna ma kształt piku, jak w polarografii zmiennoprądowej sinusoidalnej. Zaletą tej metody jest zwiększenie czułości i obniżenie granicy oznaczalności (do 4 x 10 -8 mol/l dla procesów odwracalnych). Rozdzielczość pików jest podobna, jak w polarografii zmiennoprądowej sinusoidalnej. Zmiana potencjału elektrody w polarografii zmiennoprądowej prostokątnej

POLAROGRAFIA PULSOWA NORMALNA Cechą charakterystyczną polarografii pulsowej normalnej jest zastosowanie do polaryzacji elektrody wskaźnikowej napięcia stałego z nałożonym na nie napięciem pulsującym. Prąd pulsujący ma zawsze jeden kierunek zmian, a amplituda prostokątnych impulsów wzrasta liniowo w czasie Zależność między czasem trwaimpulsu i czasem pomiaru w polarografii liniowe normalnej

POLAROGRAFIA PULSOWA NORMALNA Polarogram pulsowy normalny Zależność między czasem trwaimpulsu i czasem pomiaru w polarografii liniowe normalnej

POLAROGRAFIA PULSOWA RÓŻNICOWA Szeroko stosowana w analizie była polarografia pulsowa różnicowa. Stosuje się w niej impulsy prostokątne o małej, stałej amplitudzie, nałożone na liniowo zmieniający się w czasie potencjał elektrody wskaźnikowej. Zmiany potencjału elektrody w czasie w polarografii pulsowej różnicowej

POLAROGRAFIA PULSOWA RÓŻNICOWA Polarogram pulsowy różnicowy Zmiany potencjału elektrody w czasie w polarografii pulsowej różnicowej