METODY ELEKTROCHEMICZNE POTENCJOMETRIA KONDUKTOMETRIA KULOMETRIA POLAROGRAFIA WOLTAMPEROMETRIA AMPEROMETRIA

METODY ELEKTROCHEMICZNE POTENCJOMETRIA, KONDUKTOMETRIA, KULOMETRIA, POLAROGRAFIA, WOLTAMPEROMETRIA, AMPEROMETRIA

AMPEROMETRIA

NAPIĘCIE ROZKŁADOWE

Miareczkowanie amperometryczne wykonuje się dwiema technikami: 1. przy użyciu jednej elektrody polaryzowanej (np. kroplowej elektrody rtęciowej lub wirującej elektrody platynowej), będącej elektrodą wskaźnikową, której potencjał ustala się względem elektrody porównawczej (np. nasyconej elektrody kalomelowej); technikę tę stosuje się w różnych przypadkach, np. : - gdy analit jest elektroaktywny, a titrant jest substancją nieelektroaktywną, - gdy analit nie jest elektroaktywny, a titrant jest substancją elektroaktywną, - gdy zarówno analit jak i titrant są substancjami elektroaktywnymi, - gdy jedna substancja ulega elektroutlenieniu, a druga elektroredukcji. 2. przy użyciu dwóch elektrod polaryzowanych (np. dwóch identycznych elektrody platynowych); miareczkowanie to nazywane jest też miareczkowaniem biamperometrycznym lub miareczkowaniem do martwego punktu.

przy użyciu jednej elektrody polaryzowanej

Miareczkowanie biamperometryczne (z dwoma elektrodami polaryzowalnymi) Np. substancja miareczkowana i titrant tworzą układy odwracalne Przykład dotyczy miareczkowania roztworu soli żelaza Fe(II) roztworem siarczanu(VI) ceru(IV). Załóżmy, jak poprzednio, że roztwór zawierający jony Fe 2+ jest miareczkowany roztworem zawierającym jony Ce 4+. Przed rozpoczęciem miareczkowania w roztworze są tylko jony Fe 2+. Brak jest układu odwracalnego. Dlatego na początku miareczkowania, jeżeli stężenie jonów Fe 3+ jest równe zeru, to zgodnie z równaniem: wartość prądu płynącego w obwodzie powinna być równa zero. Na ogół, przed przystąpieniem do miareczkowania obserwowany jest tzw. prąd szczątkowy.

W trakcie miareczkowania, w wyniku reakcji: Fe 2+ + Ce 4+ = Fe 3+ + Ce 3+ pojawiają się jony Fe 3+ i zwiększa się ich stężenie. Powoduje to ciągły wzrost natężenia prądu katodowego, a tym samym sumarycznego prądu płynącego w obwodzie. Do punktu, w którym połowa jonów Fe 2+ zostanie zmiareczkowana (w tym punkcie miareczkowania stężenia jonów Fe 3+ i Fe 2+ są sobie równe), czynnikiem decydującym o wartości prądu płynącego w obwodzie jest proces katodowy. W połowie miareczkowania natężenie prądu osiąga swoją maksymalną wartość. Od tego momentu stężenie jonów Fe 2+ staje się, w porównaniu ze stężeniem jonów Fe 3+, coraz mniejsze i ono (a dokładniej odpowiadający mu prąd anodowy) będzie czynnikiem limitującym natężenie prądu płynącego w obwodzie. W punkcie końcowym miareczkowania prąd ponownie osiąga wartość zero (lub bliską zero), ponieważ w roztworze są tylko jony Fe 3+ i Ce 3+.

Kolejny przykład dotyczy miareczkowania w sytuacji, gdy substancja tworząca układ odwracalny jest miareczkowana titrantem tworzącym układ nieodwracalny

Oparty na tych samych zasadach tok rozumowania pozwala na objaśnienie kształtu krzywych miareczkowania układu nieodwracalnego titrantem tworzącym układ odwracalny, np. arsenianu(III) jodem