Jos Luis Hidalgo de Cisneros VOLTAMPEROMETRA I Polarografa

José Luis Hidalgo de Cisneros

VOLTAMPEROMETRÍA I: Polarografía • Fundamentos de la polarografía clásica • Montaje clásico y sistema potenciostático • Limitaciones de la polarografía clásica • Mejora de las limitaciones de la polarografía clásica - Métodos de medida rápido y con muestreo de corriente (Tast) - Mejora de la sensibilidad: Técnicas de impulsos, de corriente alterna y de onda cuadrada - Mejora de la selectividad: Técnicas derivadas

Polarografía • 1873: Lipmann Evolución histórica • 1920: Jaroslav Heyrovsky; 1925: Heyrovsky – Shikata • 1925 – 50: Gran número de aplicaciones. Primeros problemas • 1955 – 65: Mayores avances técnicos. Mayor decaimiento en uso práctico • Años 70: Renacimiento de las técnicas voltamperométricas Fundamento de la polarografía clásica Técnica electroanalítica basada en la utilización con fines cualitativos y sobre todo cuantitativos de las curvas i-E (polarogramas) obtenidas con el electrodo de gotas de mercurio (EGM; dropping mercury electrode, DME, en inglés). Aplicaciones • Cualitativas Esp. Inorgánicas: cationes, aniones • Cuantitativas: Esp. orgánicas • Quimico-físicas: Reversibilidad; constantes de equilibrio; cinética de reacciones

ELECTRODO DE GOTAS DE MERCURIO (EGM, DME) CONTACTO DE ELECTRODO PARA EL CÁTODO Hg: líquido de – 38, 9 a 356, 9 0 C Características: • Tubo capilar de vidrio, 0, 05 -0, 08 mm diámetro interno unido a depósito de mercurio RESERVA DE MERCURIO • t gota 3 a 6 s con altura depósito 30 cm o más 75 CM TUBO CAPILAR TUBOS DE ENTRADA DE NITRÓGENO CONTACTO DE ELECTRODO PARA EL ÁNODO ESCAPE DE NITRÓGENO • área DISCO DE VIDRIO SINTERIZADO 10 CM CELDA DE REFERENCIA MUESTRA reproducible • renovación constante de la superficie TAPÓN DE AGAR C Ventajas: • elevada sobretensión del hidrógeno • formación de amalgamas • id estable y reproducible, de forma inmediata • no requiere ningún tipo de tratamiento

Positivos Rango de potenciales Negativos HCl. O 4: + 0, 5 V Cl- 1 M: + 0, 2 V; CN- 1 M: - 0, 5 V Sales de amonio cuaternario Hidróxido de tetra-n-butilamonio: -2, 7 V Naturaleza de un polarograma Corriente residual Origen: carga intercara eltdo. - disolución Hg ha de adquirir potencial requerido por voltaje externo Corriente faradaica (onda polarográfica) Gota de Hg Cargada respecto disolución Positivamente sin carga negativamente Máximo de electrocapilaridad - 0, 53 V vs ECS para KCl 1 F Corriente de carga aumenta con diferencia entre potencial efectivo de la gota y m. e. c.

20 B Id máxima Id media Intensidad, μA 15 10 Corriente de difusión id Potencial de semionda E 1/2 5 0 A Corriente residual 0 -0, 3 -0, 6 -0, 9 -1, 2 Potencial aplicado, V en voltios vs ECS Polarogramas de (A) una disolución 1 M de HCl y (B) una disolución 5. 10 -4 M de Cd 2+ en HCl 1 M

Corriente de difusión i: μA m: flujo mercurio (mg s-1) Idmax= 706 n. D 1/2 m 2/3 t 1/6 C = K C Iprom= 607 n. D 1/2 m 2/3 t 1/6 C = K C (ec. Ilkovic) D: coef. Difusión (cm 2 s-1) t: tiempo de vida de la gota (s) C: conc. mmol/L Directamente: n, D, m, t tª : sobre D y m Factores que influyen Altura columna Hg Potencial aplicado indirectamente Radio del capilar sobre Tensión interfacial Viscosidad del medio: sobre D m t

Rango de concentraciones 10 -2 – 10 -4 M, ε: ± 1% 10 -4 – 10 -5 M, ε: ± 5% Limitaciones de la polarografía clásica • Sensibilidad • Selectividad • Aplicación a compuestos orgánicos • Estudios de cinética - Sensibilidad Eficiencia de un técnica instrumental depende de relación señal/ruido (S/R) En polarogarfía Si S/R ≤ 1, la exactitud del método disminuye rápidamente Concentraciones < 10 -5 M difíciles de analizar polarografía clásica Para C = 1, 5. 10 -5 M, i. F = i. C Concentraciones < 10 -6 M no se pueden analizar

- Selectividad Dos ondas sucesivas deben diferir en al menos 200/n m. V para poder ser analizadas - Aplicación a compuestos orgánicos Resistencia demasiado elevada de la disolución - Estudios de cinética Sólo es posible estudiar sistemas cuando los procesos electródicos se desvían de la reversibilidad Para D = 9. 10 -6 cm 2 s-1 t= 2 s V = 2, 5. 10 -3 cm s-1 Procesos electródicos constantes de velocidad > 2. 10 -2 cm s-1 (velocidad media de transporte del despolarizador) • Prácticamente reversibles • no pueden estudiarse por polarografía clásica

Mejora de las limitaciones de la polarografía clásica - Avances en polarografía de corriente continua (DCP) Modo de medida de la corriente • Normal • Rápido • Tast (muestreo de corriente) Modo normal La intensidad de corriente se mide durante todo el tiempo de vida de la gota y se representa directamente. Al variar la superficie de la gota desde un mínimo (cuando empieza a surgir la gota por el extremo del capilar) hasta un máximo (cuando la gota está totalmente formada, justo antes de desprenderse), también lo hace la intensidad de corriente. En el polarograma se observan las oscilaciones de corriente típicas de la polarografía clásica. Modo rápido La intensidad de corriente se mide por integración durante todo el tiempo de vida de la gota excepto los primeros milisegundos, durante los cuales la circuitería evalúa los valores de intensidad de corriente de la gota anterior. Se representan valores medios de intensidad, con lo cual ya se observan oscilaciones de corriente en el polarograma. El registro completo del polarograma se realiza en un tiempo considerablemente menor. Modo Tast (muestreo de corriente) La intensidad de corriente se mide por integración sólo en la etapa final de la vida de la gota, durante el cual la corriente capacitiva varía muy poco. Mejora algo la sensibilidad con respecto a los dos modos de medida anteriores.

- Mejora de la aplicabilidad a compuestos orgánicos Utilización de sistema potenciostático - Mejora de la aplicabilidad a estudios de cinética Velocidad de transporte Para t = 10 -3 s D= 9. 10 -6 V = 0, 11 cm s-1 cm 2 s-1 Para t = 2 s, V = 2, 4. 10 -3 cm s-1 V es unas 46 veces mayor para t = 10 -3 s. Con un electrodo con este tiempo de vida de gota se podrían estudiar sistemas constante de velocidad de hasta 1 cm s -1 Resulta difícil construir electrodos con tiempos de gota tan cortos. Alternativa: Modular la rampa lineal de potencial de C. C. con un milivoltaje de corriente alterna o pulsos de corriente continua y limitar la medida de la corriente a la que resulta de estos cortos impulsos de voltaje: • Corriente formada a velocidades de transporte elevadas • Se desplaza el efecto limitante de la difusión • Se pueden estudiar procesos de electrodo mucho más rápidos • Técnicas: polarografía de ca sinusoidal , de ca selectiva de fase, de onda cuadrada, de pulsos

Electrodo de trabajo Celda de dos electrodos utilizada en polarografía clásica, mostrando la resistencia de la disolución A Eaplic R Otro electrodo El potencial se aplica a través de toda la celda

Sistema potenciostático de tres electrodos Eaplic 1 Contraelectrodo 2 Electrodo de referencia Electrodo de trabajo Controla el potencial en la interfase electrodo disolución. Se eliminan errores debidos a la resistencia de la disolución. Aplicable a muchos más sistemas.

- Mejora de la sensibilidad • Polarografía o voltamperometría de pulsos (o impulsos) Técnicas de medida no estacionarias • de corriente alterna • de onda cuadrada Aumento de la relación S/R • agitación de la disolución Convección • electrodos rotatorios • electrodos vibrantes TAS Preconcentración Cromatografía extracción Redisolución electroquímica

POLAROGRAFÍA/ VOLTAMPEROMETRÍA DE PULSOS (O DE IMPULSOS) ∆E Intervalos de medida de la corriente 0, 02 s Amplitud de impulso 20 – 100 m. V 0, 06 s i Tiempo de gota i. F 1 - 2 s tiempo i. C Intervalo de medida tiempo

Corriente Potencial (V) vs. ECS DCP: 180 ppm de clorhidrato de tetraciclina en reguladora de acetato de p. H 4 Potencial (V) vs. ECS DPP: 0. 36 ppm de clorhidrato de tetraciclina en reguladora de acetato de p. H 4. Amplitud del impulso -50 m. V

POLAROGRAFÍA DE CORRIENTE ALTERNA Esquema de un polarógrafo sencillo de c. a. E 1: electrodo de referencia; E 2: EGM; T: transformador; G: oscilador; W: amplificador; R: registrador de c. a. ; B: fuente de voltaje; V: voltímetro T E 2 G B V T E 1 1 W i i R 2 ∆E -E Dependencia del voltaje frente al tiempo en polarografía de corriente alterna de onda sinusoidal E 1 E 2 E 1/2 E 3 E 4 -E Curva registrada en polarografía clásica (1) Curva registrada en polarografía de c. a. (2)

Cd i. C POLAROGRAFÍA DE C. A. SELECTIVA DE FASE i. F Rm RF i. F E~ Corriente del electrodo de trabajo +i Corriente de difusión id - 180 0 - 900 00 900 180 0 270 0 3600 90 0 180 0 φ Corriente de carga ic -i positivo negativo i AC 1: Polarografía de corriente alterna al armónico fundamental (1 er armónico) AC 2: Polarografía al segundo armónico AC 2 E

POLAROGRAFÍA/ VOLTAMPEROMETRÍA DE ONDA CUADRADA Potencial C 10 A 5 1 ESW 0 ∆E 2 B -5 t 200 0 - 200 - 400 n(E – E 1/2) m. V tiempo Señal de excitación en voltamperometría de onda cuadrada Voltamperogramas de onda cuadra para un sistema reversible: (A) corriente directa, (B) corriente inversa, y (C) corriente global

- Mejora de la selectividad Se consigue mediante técnicas que suministren ondas en forma de pico, en lugar de en forma de escalón (o ese): Polarografía (o voltamperometría) derivada, técnicas de pulsos, de onda cuadrada, de corriente alterna. Polarografía derivada Se registra di/d. E = f(E). La 1ª derivada presenta un máximo para E 1/2 di/dt: derivada de la corriente promedio registrada d. E/dt: velocidad de barrido de voltaje Por la ecuación de Ilkovic id = Kn. C, entonces: C (di/dt)max es proporcional a n 2 velocidad de barrido de voltaje

• La corriente residual aa b b aumenta linealmente; su derivada es una constante. Las ondas polarográficas en la 1ª derivada mantienen su forma para bajas concentraciones y son detectables en presencia de grandes corrientes residuales • Sensibilidad ≈ 10 -7 M. Proporcional a la velocidad de barrido hasta 40/n m. V/min - 0, 50 - 0, 55 - 0, 60 - 0, 65 - 0, 70 E en voltios vs. ECS Disolución de concentración 1. 10 -4 M en In 3+ y 2. 10 -4 M en Cd 2+ en medio KCl 0, 1 M. a) Polarografía normal, b) Polarografía derivada • El E 1/2 (potencial de pico, Ep) resulta típicamente 28/n m. V más negativo que en polarografía clásica • Separación necesaria entre picos sucesivos es ahora de 90/n m. V