KONDUKTOMETRIA Konduktometria polega na pomiarze przewodnictwa elektrycznego lub

KONDUKTOMETRIA

• Konduktometria polega na pomiarze przewodnictwa • elektrycznego lub pomiaru oporu znajdującego się pomiędzy dwiema elektrodami obojętnymi w warunkach stosowania napięcia zmiennego o częstotliwości nie przekraczającej 105 Hz. • Przewodnictwo elektryczne roztworów elektrolitów nazywa się przewodnictwem elektrolitycznym i polega na ruchu jonów w zewnętrznym polu elektrycznym. • Przewodnictwo elektryczne nazywane bywa konduktancją a przewodnictwo elektrolityczne – konduktancją elektrolityczną. • Zdolność do przewodzenia prądu jest jedną z cech elektrolitów ale nie jest ich cechą specyficzną w przeciwieństwie do wartości potencjału.

• W konduktometrii są trzy techniki pomiarowe: • 1. Konduktometria klasyczna – polega na pomiarze przewodnictwa słupa cieczy zawartego pomiędzy dwiema elektrodami platynowymi do których przyłożone jest napięcie prądu zmiennego o częstotliwości nie przekraczającej ok. 105 Hz ( najczęściej 1 -10 k. Hz). • 2. Konduktometria bezelektrodowa częstotliwości (przeważnie od 60 do 100 Hz). małej • 3. Konduktometria wielkiej częstotliwości, powyżej • 105 Hz.

WZORY • R=U/I • R=ρ·l/s • gdzie: ρ-opór właściwy • próbka elektrolitu o przekroju- s , • długości -l

• ρ = R·s/l • 1/ ρ = 1/R·l/s • Jeżeli 1/ ρ = ϰ (przewodność elektrolityczna właściwa, jedn. SI [S/m]) • 1/R=G (przewodność elektrolityczna, jedn. SI [S]) • l/s=k (stała naczynka, pojemność oporowa) to ϰ=G·k

• Wielkość przewodnictwa zależy od wszystkich jonów obecnych w roztworze i od reakcji zachodzących między nimi. Jeżeli jednak stężenie wszystkich soli za wyjątkiem badanej są niezmienne, to obserwowane zmiany przewodnictwa można powiązać ze zmianami stężenia badanego związku. Na tej zasadzie opiera się analiza konduktometryczna. • Przewodnictwo i przewodnictwo właściwe elektrolitów zależą: od rodzaju elektrolitu, stężenia i temperatury. • Przewodnictwo właściwe elektrolitu w danej temperaturze jest funkcją stężenia. • W roztworach rozcieńczonych przewodnictwo właściwe rośnie niemal liniowo ze wzrostem stężenia. Przewodnictwo właściwe elektrolitów jest mniejsze niż przewodnictwo właściwe metali.

• Przewodnictwo molowe elektrolitu jest równe liczbowo przewodnictwu elektrycznemu, jakie wykazuje warstwa elektrolitu w przestrzeni między dwiema elektrodami oddalonymi od siebie o 1 cm i o takiej objętości, aby znajdował się w niej 1 mol substancji (S·cm 2·mol-1) (jedn. SI [S·m 2·mol-1] Λ=ϰ· 1000/c • Przewodnictwo molowe elektrolitu odnosi się do związku chemicznego, natomiast przewodnictwo jonowe dotyczy kationu lub anionu. • Przewodnictwo jonowe to część przewodnictwa molowego elektrolitu związana z jonami danego rodzaju.

Dla elektrolitu mocnego • ΛKA = λK+ +λA- • Dla elektrolitu słabego • ΛKA = α · (λK+ +λA-) • α– stopień dysocjacji słabego elektrolitu • λK+ , λA- – (przewodnictwo jonowe = konduktywność jonowa) przewodność kationu i anionu

• Przewodnictwo molowe związku zależy od jego stężenia, ale dla substancji całkowicie zdysocjowanej powinno być stałe, ponieważ ze wzrostem rozcieńczenia dla mocnych elektrolitów zmniejsza się oddziaływanie elektrostatyczne, a dla elektrolitów słabych wzrasta dysocjacja. • Graniczne przewodnictwo molowe (Λo) to wartość przewodnictwa molowego elektrolitu ekstrapolowana do zerowego stężenia elektrolitu w roztworze. • Prawo Kohlrauscha • Graniczne przewodnictwo molowe danego elektrolitu jest równa sumie granicznych molowych przewodnictw jonowych.

Przewodnictwo molowe graniczne elektrolitów mocnych można wyznaczyć metodą ekstrapolacji do zerowego stężenia elektrolitu. Zarówno przewodnictwo molowe jak i równoważnikowe elektrolitów mocnych zależy liniowo od pierwiastka kwadratowego ze stężenia (Kolhrausch Λ=f √c). W przypadku elektrolitów słabych wartości granicznego przewodnictwa molowego nie można wyznaczyć metodą ekstrapolacji, ponieważ wraz ze zmianą stężenia zmienia się stopień dysocjacji słabego elektrolitu i następują znaczne zmiany przewodnictwa molowego w zakresie najniższych stężeń.

• Graniczne przewodnictwo molowe słabych elektrolitów można jednak obliczyć z prawa Kolhrauscha Λo. AB = λo. A+ + λo. B • Dla elektrolitu o wzorze ogólnym Av+Bv- graniczne przewodnictwo molowe wyraża wzór : Λo. Av+Bv- = V+ · λo. A+ + V- · λo. BAv+Bv- liczba kationów lub anionów powstałych z dysocjacji elektrolitu

• Przewodnictwo molowe może służyć do porównywania przewodnictw związków o jednakowych współczynnikach we wzorze A m. B n • Elektrolity o różnych wzorach ogólnych mogą być porównywane pod kątem ich przewodnictw równoważnikowych.

• Przewodnictwo równoważnikowe (Λ*) jest to przewodnictwo elektryczne jakie wykazuje, warstwa elektrolitu o grubości 1 cm tzn. odległości między elektrodami, i takiej objętości w jakiej zawarty jest 1 gramorównoważnik (N) elektrolitu (Λ*=ϰ· 1000/N) • W układzie SI nie jest zalecane stosowanie terminów gramorównoważnik i przewodnictwo równoważnikowe, lecz stosowane jest przewodnictwo molowe. • Jest zależność fizyczna pomiędzy przewodnictwem równoważnikowym i molowym elektrolitu z uwzględnieniem liczby i ładunków kationów lub anionów powstałych z dysocjacji cząsteczki elektrolitu • Λ*= Λ /z+ v+= Λ /|z-|v- (z+, z - ładunek, v+, v- -liczba kationów lub anionów).

Przykłady • Λ*Ag. NO 3= ΛAg. NO 3 • Λ*Ba. Cl 2= ½ ΛBa. Cl 2 • Λ*Fe 2(SO 4)3= 1/6 ΛFe 2(SO 4)3

• Przewodnictwo równoważnikowe tak jak przewodnictwo molowe wzrasta wraz z rozcieńczeniem roztworu. • Przewodnictwo równoważnikowe graniczne jest to wartość przewodnictwa równoważnikowego ekstrapolowana do zerowego stężenia elektrolitu w roztworze. • Zgodnie z prawem Kolhrauscha graniczne przewodnictwo równoważnikowe elektrolitu jest sumą granicznych równoważnikowych przewodnictw jonowych kationu i anionu.

Λ×o. AB = λ×o. A+ + λ×o. Bgdzie λ×o. A+ λ×o. B- oznaczają graniczne równoważnikowe przewodnictwa jonowe kationu i anionu, tj. równoważnikowe przewodnictwa jonowe w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim.

• Graniczne równoważnikowe przewodnictwa jonowe kationu i anionu tzn. równoważnikowe przewodnictwa jonowe w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim są stałe dla każdego jonu i zależne tylko od rodzaju rozpuszczalnika i temperatury. • Przewodnictwo jonowe równoważnikowe to część przewodnictwa równoważnikowego elektrolitu związanego z jonami danego rodzaju.

• Przewodnictwo jonowe równoważnikowe (λ×) jest zgodne z układem SI i zarówno wartości przewodnictwa jonowego jak i granicznego przewodnictwa jonowego podawane są najczęściej dla jednostkowego ładunku odpowiedniego jonu ( np. λAg+ , λ 1/2 Ba 2+, λ 1/3 Fe 3+ Ruchliwość jonów • Przewodnictwo elektrolitów zależy od rodzaju i liczby jonów w rozworze, od wielkości ładunku niesionego przez jony i średniej prędkości nabytej przez jony w polu elektrycznym.

• Różnice wartości granicznego równoważnikowego przewodnictwa jonowego są wywołane różnicami prędkości poruszania się jonów w polu elektrycznym. Prędkość poruszania się jonu w roztworze pod wpływem pola elektrycznego zależy od właściwości jonów i rozpuszczalnika, stężenia roztworu oraz od natężenia pola elektrycznego.

• Prędkość jonów w polu elektrycznym jest proporcjonalna do natężenia pola przy niezmiennych innych warunkach: v = u×E • Stąd ruchliwość jonowa to stosunek prędkości jonu w polu elektrycznym do natężenia tego pola: u = v/E • Ruchliwość jonu jest równa jego prędkości przy natężeniu pola równym jedności.

uj=Dj. Zj. F/RT gdzie: Dj - współczynnik dyfuzji Zj - ładunek jonu R - stała gazowa 8, 31441 [J·K-1 ·mol-1] T - temp. bezwględna [K] F- stała Faradaya, 9, 6485 · 104 [C·mol-1]

W roztworach wodnych o rozcieńczeniu nieskończenie wielkim i temp 25 o. C, ruchliwości większości jonów niewiele różnią się między sobą i wynoszą ok. 5 • 10 -4 cm 2 V-1 s-1

• Ruchliwości jonów OH-(20, 5 • 10 -4 cm 2 V-1 s-1) H+ (36, 2 • 10 -4 cm 2 V-1 s-1) znacznie odbiegają od ruchliwości innych jonów. • Istnieje zależność między ruchliwością jonów w roztworach nieskończenie rozcieńczonych a granicznym przewodnictwem molowym • Λo = F (uo+ + uo_ )= F uo+ +F uo_ =λo+ + λ o_ F- stała Faradaya uo - ruchliwość jonu w roztworze nieskończenie rozcieńczonym

• Graniczne przewodnictwo molowe jest sumą granicznych przewodnictw molowych indywidualnych jonów. • Graniczne przewodnictwa molowe indywidualnych jonów wyznacza się mierząc Λo oraz liczbę przenoszenia jednego z jonów. • Liczba przenoszenia jonu (t) jest to wielkość określająca udział jonu w całkowitym przewodzeniu elektrolitycznym.

Liczba przenoszenia jonu B t. B = [z. B]·u. B·c. B / Σ[zj] ·uj·cj gdzie: Z - ładunek jonu B lub jonu j, C - stężenie molowe jonu B lub jonu j u - ruchliwość jonu B lub jonu j

• Z danych doświadczalnych dotyczących przewodnictwa elektrolitów nie można obliczyć granicznych przewodnictw molowych indywidualnych jonów, ponieważ doświadczalnie wyznacza się tylko ich sumy. Na podstawie granicznych przewodnictw molowych różnych związków można wyznaczyć graniczne przewodnictwo molowe związku a nie jonu.

• Pomiar oporu elektrolitów w odróżnieniu od przewodników metalicznych może być tylko w niektórych przypadkach wykonywany przy zastosowaniu prądu stałego, ponieważ prąd stały powoduje zmiany w składzie elektrolitu i na powierzchni elektrod.

• Polaryzacja elektrod wpływa na zwiększenie oporu elektrolitu i dlatego stosowany jest prąd zmienny. Zmiany na elektrodach, wywołane przez pojedynczy impuls prądu zmiennego, są odwracane przez następny impuls o kierunku przeciwnym, jeżeli prąd zmienny jest symetryczny i ma odpowiednią dużą częstotliwość.

Miareczkowanie konduktometryczne strąceniowe • Substancje trudnorozpuszczalne oznacza się np. metodami: klasycznym miareczkowaniem dobierając odpowiedni wskaźnik, metodami instrumentalnymi: metodą turbidymetryczną i nefelometryczną, obie przy bardzo małych stężeniach oznaczanej substancji, znajdującej się w postaci trudno rozpuszczalnej zawiesiny.

• W przypadku dużych stężeń substancji stosuje się metodę miareczkowania kunduktometrycznego – metoda szybka , w miarę dokładna i tania. Jeżeli związek AB miareczkujemy związkiem CD, to przebieg reakcji jest następujący: • A+ + B - + C + + D - → AD(↓) + C+ + BWytrącanie osadu związku AD, powoduje zmianę przewodności roztworu w skutek zmniejszenia stężenia jonów C+ i jednocześnie nadmiaru jonów B-

Przykłady • 1. Miareczkowanie Ag. NO 3 roztworem Li. Cl; • Ag+ + NO 3 - + Li+ + Cl- → Ag. Cl (↓) + Li+ + NO 3λ×o. Ag+ > λ×o. Li+ 61, 9 38, 7

• Miareczkowanie Ba. Cl 2 roztworem K 2 SO 4; • Ba 2+ + 2 Cl- + 2 K+ + SO 42 -→Ba. SO 4(↓) + 2 K+ + 2 Clλ×o. Ba 2+ 65 < λ×o. K+ 73. 5

3. Miareczkowanie Ag. NO 3 roztworem Ba. Cl 2; • 2 Ag+ + 2 NO 3 - + Ba 2+ + 2 Cl- → 2 Ag. Cl (↓) + Ba 2+ + 2 NO 3λ×o. Ag+ 61, 9 ~ λ×o. Ba 2+ 65

4. Miareczkowanie mieszaniny Ba. Cl 2 i Pb Cl 2 roztworem K 2 SO 4; λ×o. Ba 2+ < λ×o. K+ 61, 9 λ×o. Pb 2+ 71, 2 73, 5 ~ λ×o. K+ 73, 5 Ir Ba. SO 4 ok. 1, 1· 10 -10 Ir Pb. SO 4 ok. 1, 6 · 10 -8 Ba 2+ + 2 Cl- + 2 K+ + SO 42 -→Ba. SO 4(↓) + 2 K+ + 2 Cl. Pb 2+ + 2 Cl- + 2 K+ + SO 42 -→Pb. SO 4(↓) + 2 K+ + 2 Cl-

Oscylometria • Oscylometria to konduktometria wysokiej częstotliwości polega na pośrednim pomiarze przewodności pozornej (admitancji) lub impedancji (oporu pozornego) naczynka pomiarowego zawierającego badany roztwór, podczas przyłożenia napięcia zmiennego wielkiej częstotliwości.

• Cechą charakterystyczną jest to, że elektrody nie stykają się z elektrolitem, dlatego jest nazywana konduktometrią bezkontaktową wielkiej częstotliwości. • Elektrody umieszczone są na zewnątrz naczynka, tak, że nie zachodzą żadne reakcje elektrodowe, mogące zmieniać skład roztworu.

• Miareczkowanie oscylometryczne można stosować do wszystkich typów reakcji (alkacymetria, redoksymetria, kompleksometria, precipitometria), jeżeli w czasie miareczkowania zachodzą zmiany właściwości elektrycznych , a przede wszystkim przewodnictwa.

• Do typowych zastosowań oscylometrii należy analiza mieszanin dwuskładnikowych substancji organicznych, których cząsteczki mają trwały moment dipolowy (wielka częstotliwość powoduje zniekształcenie cząsteczki - tzw. polaryzację cząsteczkową), a także oznaczanie wilgoci w różnych materiałach np. wody w alkoholu.