ETERI EPOSSIDI SOLFURI Eteri Nomenclatura IUPAC come alcossi

ETERI EPOSSIDI SOLFURI

Eteri

Nomenclatura

IUPAC come alcossi derivati degli alcani o con il nome dei gruppi alchilici seguiti dalla parole etere CH 3 OCH 2 CH 3 metossietano etil metil etere CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 ethoxyethane dietil etere CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 Cl 1 -cloro-3 -etossipropano 3 -cloropropil etere

Eteri Ciclici O ossirano O O tetraidrofurano O O tetraidropirano O 1, 4 -diossano

Struttura O O H H 105° 108. 5° O O CH 3 112° H CH 3 C(CH 3)3 C 132°

L’ossigeno è ibridizzato sp 3. L’ingombro sterico dei gruppi alchilici rende l’angolo di legame C-O-C maggiore dell’angolo tetraedrico

Proprietà fisiche

p. e. solubilita (g/100 m. L) 36°C O 35°C 117°C OH very small 7. 5 O OH 9 Le molecole degli eteri non possono formare legami Idrogeno fra loro, ma possono formare legami idrogeno con l’acqua

Preparazione

Condensazione acida degli Alcooli 2 CH 3 CH 2 CH 2 OH H 2 SO 4, 130°C CH 3 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 3 (60%)

(CH 3)2 C=CH 2 + CH 3 OH H+ Il tert-butil metil etere (MTBE) quantitativamente è il secondo (CH 3)3 COCH 3 tert-butil metil etere

Sintesi di Williamson CH 3 CH 2 CH 2 ONa + CH 3 CH 2 I CH 3 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 + Na. I (71%)

Esempio L’alogenuro deve essere L’alcossido può derivare da primario. alcooli primari, secondari o terziari. CH 2 Cl + CH 3 CHCH 3 ONa CH 2 OCHCH 3 (84%)

Origine dei reagenti CH 3 CHCH 3 CH 2 OH OH HCl Na CH 2 Cl + CH 3 CHCH 3 ONa CH 2 OCHCH 3 (84%)

Se l’alcool non è primario? CH 2 ONa + CH 3 CHCH 3 Br CH 2 OH + H 2 C CHCH 3 Eliminatione E 2 e non sostituzione SN 2

Reazioni Gli eteri sono poco reattivi e per questo vengono usati spesso come solventi Per ossidazione all’aria formano perossidi ed idroperossidi esplosivi. Con acidi a caldo si scindono.

Esempio CH 3 CHCH 2 CH 3 HBr OCH 3 heat CH 3 CHCH 2 CH 3 Br (81%) + CH 3 Br

Meccanismo CH 3 CHCH 2 CH 3 Br O • • CH 3 • • H HBr • • Br • • CH 3 CHCH 2 CH 3 • • – • • Br • • + O CH 3 • • H • • O • • Br • • H CH 3

Spettroscopia

Infrarosso C—O stretching: 1070 and 1150 cm-1

CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 C—O—C 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wave number, cm-1 Francis A. Carey, Organic Chemistry, Fourth Edition. Copyright © 2000 The Mc. Graw-Hill Companies, Inc. All rights reserved. 500

1 H NMR Il protone H—C—O è deschermato dall’O e risuona a d 3. 3 -4. 0 ppm. d 0. 8 ppm d 1. 4 ppm CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 d 3. 2 ppm d 0. 8 ppm

CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 10. 0 9. 0 8. 0 7. 0 6. 0 5. 0 4. 0 Chemical shift (d, ppm) 3. 0 2. 0 1. 0 0

13 C NMR I carboni C—O—C risuonano nell’intervallo d 57 -87 ppm. 26. 0 ppm O 68. 0 ppm

UV-VIS Gli eteri semplici hanno il massimo di assorbimento a 185 nm e sono trasparenti alle radiazioni UV.

Spettrometria di Massa Sono forti I frammenti dello ione molecolare che danno carbocationi stabilizzati dall’O. • + CH 3 CH 2 O • • CHCH 2 CH 3 m/z 102 CH 3 + CH 3 CH 2 O CH • • m/z 73 CH 3 + CH 3 CH 2 O CHCH 2 CH 3 • • m/z 87

Epossidi

Names of Cyclic Sulfides S S Thiirane Thietane S Thiolane

Preparazione Gli epossidi sono preparati dagli alcheni: • Per trattamento con peracidi. • Per formazione di aloidrine e trattamento successivo con basi.

Esempio di trattamento di una bromidrina H OH H Na. OH O H 2 O H Br • • – • • O • • via: H H • • Br • • H (81%)

Epossidazione via Aloidrine H 3 C Br H H Br 2 H 2 O H 3 C H H Na. OH H H O OH anti addition H 3 C inversion

H 3 C H Br H CH 3 Br 2 H 2 O H 3 C H H CH 3 Na. OH H CH 3 O OH anti addition H 3 C H inversion

Reazioni

Tutte le reazioni prevedono l’attacco del nucleofilo al carbonio e l’apertura dell’anello R Mg. X CH 2 H 2 C O R CH 2 OMg. X H 3 O + RCH 2 OH

Esempio CH 2 Mg. Cl CH 2 + H 2 C O 1. etere etilico 2. H 3 O+ CH 2 CH 2 OH (71%)

In generale Ossido di etilene: Nu—H CH 2 + H 2 C O Nu—CH 2 O—H

In generale Per gli epossidi dove il grado di sostituzione dei carboni è differente In condizioni di catalisi acida il nucleofilo attacca qui: Gli Anioni attaccano qui: R CH 2 C H O

Esempio CH 2 H 2 C O Na. OCH 2 CH 3 CH 2 OH CH 3 CH 2 OH (50%)

Example CH 2 H 2 C O KSCH 2 CH 2 CH 3 etanolo-acqua, 0°C CH 3 CH 2 CH 2 S CH 2 OH (99%)

Stereochimica H H Na. OCH 2 CH 3 O CH 3 CH 2 OH OCH 2 CH 3 H H OH (67%) L’inversione di configurazione suggerisce uno stato di transizione tipo SN 2

H 3 C H R CH 3 R NH 3 H 2 O O H 3 C H H 2 N H S R H OH CH 3 d+ H 3 N (70%) H 3 C H O H 3 C H d-

Il nucleofilo attacca il carbonio meno inombrato H 3 C CH 3 C C H O CH 3 Na. OCH 3 OH CH 3 O CH 3 CH CCH 3 OH (53%)

Mg. Br + CHCH 3 H 2 C O 1. etere etilico 2. H 3 O+ CH 2 CHCH 3 OH (60%)

CH(CH 2)7 CH 3 H 2 C O Attacco dell’idruro al C meno ingombrato H 3 C 1. Li. Al. H 4, etere etilico 2. H 2 O CH(CH 2)7 CH 3 OH (90%)

Apertura con catalisi acida

Esempi CH 2 H 2 C O CH 3 CH 2 OH H 2 SO 4, 25°C CH 2 H 2 C O HBr 10°C CH 3 CH 2 OCH 2 OH (87 -92%) Br. CH 2 OH (87 -92%)

Idrolisi con catalisi acida Step 1 H 2 C H + O • • O + + H CH 2 H H 2 C H • • O • • H CH 2 + O • • H

Il nucleofilo attacca il carbonio più sostituito Inversione di configurazione al C attaccato H 3 C CH 3 C C H O CH 3 OH H 2 SO 4 CH 3 OCH 3 CH OH CCH 3 (76%)

H H O OH HBr H H H 3 C H R O Br (73%) CH 3 OH H 2 SO 4 CH 3 O R H H S OH CH 3 (57%)

H 3 C H R CH 3 OH O H 2 SO 4 H 3 C H CH 3 O H S CH 3 d+ CH 3 O H H 3 C H d+ O H R H OH

Dioli trans H H O CH 3 COOH H O H 2 O HCl. O 4 H H OH H (80%) OH

Biosintesi degli Epossidi C C + O 2 + H+ + NADH enzima C C + H 2 O + NAD+ O Gli enzimi sono monoossigenasi

O 2, NADH monoossigenasi O

Solfuri

IUPAC alchiltio derivati degli alcani CH 3 SCH 2 CH 3 metiltioetano etil metil solfuro CH 3 CH 2 SCH 2 CH 3 etiltioetano dietil solfuro SCH 3 (metiltio)ciclopentano ciclopentil metil solfuro

Solfuri ciclici S S Tiirano Tietano S Tiolano

Preparazione

Per sostituzione nucleofila (SN 2) – • • – S • • R CH 3 CHCH Cl + CH 2 R' X Na. SCH 3 metanolo R • • S • • R' CH 3 CHCH SCH 3 CH 2

Ossidazione

Esempio • • Na. IO 4 • • acqua SCH 3 – • • O • • + SCH 3 • • (91%) L’ossidazione si ferma a solfossido

Example • • 1 equiv di H 2 O 2 da il solfossido, 2 equiv danno il solfone SCH • • CH 2 H 2 O 2 (2 equiv) – • • O • • ++ SCH • • O • • – (74 -78%) CH 2

Alchilazione

I solfuri agiscono da nucleofili Il prodotto è un sale di solfonio R • • S • • + R" X R' CH 3(CH 2)10 CH 2 SCH 3 R + • • S R" X– R' CH 3 I + CH 3(CH 2)10 CH 2 SCH 3 I– CH 3