Nomenclature of Alkynes An alkyne is a hydrocarbon

Nomenclature of Alkynes An alkyne is a hydrocarbon that contains a carbon–carbon triple bond. General formula: Cn. H 2 n– 2 (acyclic) Cn. H 2 n– 4 (cyclic) דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 1

Nomenclature of Alkynes • The “yne” suffix is assigned the lowest number. • The substituents are assigned so the lowest number is in the name. דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 2

Two of the Same Functional Group דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 3

A Double Bond a Triple Bond דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 4

Double and Triple are Tied When the same number is obtained for both, the double bond gets the lower number. דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 5

Priority of Functional Groups Suffixes דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 6

OH and NH 2 Have Higher Priority דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 7

The Structure of Alkynes The triple bond is composed of a sigma bond and two π bonds. דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 8

Alkynes (Like Alkenes) Undergo Electrophilic Addition Reactions מרקובניקוב בדרך כלל אנטי דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. geminal dihalide 9

An Asymmetrical Internal Alkyne Forms Two Products דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 10

A Symmetrical Internal Alkyne Forms One Product דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 11

Addition of Cl 2 and Br 2 דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 12

Acid-Catalyzed Addition of Water to an Alkene דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 13

Keto–Enol Interconversion דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 14

Mechanism for Acid-Catalyzed Keto–Enol Interconversion נושא זה יפורט בפרק של קרבונילים דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 15

Acid-Catalyzed Addition of Water דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 16

A Terminal Alkyne is Less Reactive Than an Internal Alkyne Because terminal alkynes are less reactive, the rate of the reaction is increased with a mercuric ion catalyst. דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 17

Mechanism for Catalysis by Hg 2+ רשות דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 18

Hydroboration–Oxidation דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 19

Hydroboration–Oxidation Terminal alkynes form aldehydes. Internal alkynes form ketones. דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 20

Addition of Hydrogen Forms an Alkane דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 21

Stopping at the Alkene דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 22

Lindlar Catalyst רשות The reaction can be stopped at the alkene stage if a “poisoned” (partially deactivated) metal catalyst is used. The most commonly used partially deactivated metal catalyst is Lindlar catalyst, which is prepared by precipitating palladium on calcium carbonate and treating it with lead(II) acetate and quinoline. This treatment modifies the surface of the palladium, making it much more effective at catalyzing the addition of hydrogen to a triple bond than to a double bond דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 23

Syn Addition דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 24

Why Cis? The catalyst delivers the hydrogens to one side of the triple bond. דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 25

Anti Addition 26 © 2014 Pearson Education, Inc. דיאנים - אלקינים ו 7 -

Mechanism for Formation of a Trans Alkene רשות דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 27

Relative Electronegativities of Carbon דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 29

A Hydrogen Attached to an sp Carbon is the Most Acidic דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 30

Need a Strong Base to Remove the Hydrogen דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 31

HO– is Not Strong Enough דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 32

Relative Acid Strengths דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 33

Forming a New Carbon–Carbon Bond דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 34

Mechanism for Formation of the Carbon–Carbon Bond דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 35

Two Steps דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 36

Designing a Synthesis דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 37

Retrosynthetic Analysis and Synthesis דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 38

Conjugated and Isolated Dienes דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 39

Conjugated Dienes Have Delocalized Electrons דיאנים מצומדים יציבים יותר דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 40

An sp 2–sp 2 Bond Is Stronger Than an sp 2–sp 3 Bond דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 41

Allyl and Benzyl Allylic and Benzylic דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 42

Resonance Contributors for an Allylic Cation דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 43

Relative Stabilities of Carbocations דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 44

Relative Stabilities of Carbocations דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 45

Mechanism דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 46

Double Bonds Can Have Different Reactivities דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 47

Reactions of Conjugated Dienes דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 48

Mechanism for the Reaction of a Conjugated Diene דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 50

Which Carbon Gets the Proton? Protonate the end that forms the more stable carbocation: עדיף - אלילי ראשוני + אלילי שלישוני דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. אלילי ראשוני + אלילי שניוני 51

Kinetic and Thermodynamic Products For the reaction of 1, 3 -butadiene דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 52

If the Reaction is Irreversible, the Kinetic Product Predominates דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 53

If the Reaction is Reversible, the Thermodynamic Product Predominates דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 54

Why? דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 55

Kinetic Control דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 56

Thermodynamic Control דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 57

The 1, 2 -Product is Always The Kinetic Product העשרה 1, 2 הכלור קרוב לקרבוקטיון האלילי בסיפוח , אפקט הקרבה : מחקר חדשני DCl was used instead of HCl, so the 1, 2 - and 1, 4 -products would be different. דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 58

The Proximity Effect The proximity effect causes the 1, 2 -product to be formed faster. דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 59

Kinetic and Thermodynamic Products העשרה 1, 2 הברום קרוב לקרבוקטיון האלילי בסיפוח , אפקט הקרבה : מחקר חדשני Although the 1, 2 -product is always the kinetic product, do not assume that the 1, 4 -product is always thermodynamic product. דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 60

Kinetic and Thermodynamic Products דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 61

The Diels–Alder Reaction Forms a Six-Membered Ring דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 62

The Mechanism a pericyclic reaction takes place by a cyclic shift of electrons a [4+2] cycloaddition reaction דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 63

Faster if There is an Electron Withdrawing Group on the Dienophile דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 64

The Electron Withdrawing Group Makes the Electrophile a Better Electrophile דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 65

Another Diels–Alder Reaction דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 66

Alkynes Can Also Be Dienophiles The cyclic product has two double bonds. דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 67

Another Diels–Alder Reaction דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 68

s-Cis and s-Trans Conformations דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 69

s-cis- דילס אלדר Diene must adopt an s-cis conformation, meaning “cis-like” about the single bond 70 דיאנים - אלקינים ו 7 -

The Diene Must Be in an s-Cis Conformation דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 71

Cis Forms Cis Trans Forms Trans דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 72

How to Determine the Reactants of a Diels–Alder Reaction דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 73

How to Determine the Reactants of a Diels–Alder Reaction דיאנים - אלקינים ו 7© 2014 Pearson Education, Inc. 74

העשרה - מנגנון הראייה Vitamin A is water-insoluble vitamin. β-Carotene, which is cleaved to form two molecules of vitamin A, is the major dietary source of the vitamin. Vitamin A, also called retinol, plays an important role in vision. The retina of the eye contains cone cells and rod cells. The cone cells are responsible for color vision and for vision in bright light. The rod cells are responsible for vision in dim light. In rod cells, vitamin A is oxidized to an aldehyde and the trans double bond at C-11 is isomerized to a cis double bond. The protein opsin uses a lysine side chain (Lys 216) to form an imine with (11 Z)-retinal, resulting in a complex known as rhodopsin. When rhodopsin absorbs visible light, it isomerizes to the trans isomer. This change in molecular geometry causes an electrical signal to be sent to the brain, where it is perceived as a visual image. The trans isomer of rhodopsin is not stable and is hydrolyzed to (11 E)-retinal and opsin in a reaction referred to as bleaching of the visual pigment. (11 E)-Retinal is then converted back to (11 Z)-retinal to complete the vision cycle. 75 דיאנים - אלקינים ו 7 -