Benzene e composti aromatici Il benzene e i

Benzene e composti aromatici

Il benzene e i composti aromatici • Il benzene (C 6 H 6) è l’idrocarburo aromatico (o arene) più semplice. • Il benzene è fortemente insaturo. • A differenza degli alcheni il benzene non dà reazioni di addizione. Prodotto di addizione Nessuna reazione Benzene 2

Il benzene e i composti aromatici • Il benzene reagisce con il bromo solo in presenza di Fe. Br 3 (un acido di Lewis, come catalizzatore), e la reazione è una sostituzione , non un’addizione. + HBr • Viene sostituito un atomo di idrogeno • L’attuale descrizione del benzene è basata sulla risonanza e sulla delocalizzazione degli elettroni a causa della sovrapposizione degli orbitali. 3

La struttura del benzene La struttura proposta per il benzene deve tener conto dei seguenti fatti: 1. Contiene un anello a sei termini e tre insaturazioni (4 gradi di insaturazione) 2. E’ planare. 3. Tutti i legami C—C sono uguali. Le strutture di Kekulé soddisfano i primi due criteri ma non il terzo, perchè avere tre legami alternati significa che il benzene dovrebbe avere tre doppi legami corti intervallati da tre legami singoli più lunghi. 4

La struttura del Orbitali molecolari benzene: Orbitali p 5

La struttura del benzene: risonanza La vera struttura di risonanza è un ibrido di due strutture limite: ibrido 6

Aromaticità - Energia di Risonanza DH° osservato Kcal/mol DH° calcolato Kcal/mol cicloesene Leggermente più stabile di due C=C isolati 1, 3 -cicloesadiene MOLTO più stabile di tre C=C isolati benzene 7

Aromaticità - Energia di Risonanza Ipotetico benzene con 3 doppi legami isolati Energia di Risonanza 36 kcal/mol DH° = -49. 8 Kcal/mol (osservato) 8

Aromaticità - Stabilità del Benzene Il benzene non reagisce in reazioni di addizione tipiche dei sistemi insaturi. Reagisce in reazioni di sostituzione in cui il sistema coniugato di 6 elettroni è conservato. 9

I criteri per l’aromaticità Quattro criteri strutturali devono essere soddisfatti perchè un composto possa essere considerato aromatico. [1] Una molecola deve essere ciclica. Ogni orbitale p deve sovrapporsi agli orbitali p degli atomi adiacenti. 10

I criteri per l’aromaticità [2] La molecola deve essere completamente coniugata (tutti gli atomi devono essere sp 2, un orbitale p su ogni atomo)

I criteri per l’aromaticità [3] La molecola deve essere planare. Solo così gli orbitali p adiacenti sono allineati 12

I criteri per l’aromaticità—La regola di Hückel [4] contenere un numero particolare di elettroni . Regola di Hückel : Un composto aromatico deve avere 4 n + 2 elettroni (n = 1, 2. . ) Composti planari, ciclici e completamente coniugati che contengono 4 n elettroni sono particolarmente instabili e sono chiamati antiaromatici Benzene 4 n + 2, n = 1 6 elettroni Aromatico Molto stabile Ciclobutadiene 4 n, n = 1 4 elettroni , Antiaromatico Molto instabile

I criteri per l’aromaticità—La regola di Hückel Notare che la regola di Hückel si riferisce al numero di elettroni , non al numero di atomi in un particolare anello. Il numero di elettroni che soddisfano la regola di Hückel 14

I criteri per l’aromaticità—La regola di Hückel Considerando l’aromaticità, tutti i composti possono essere classificati in tre categorie: 1. Aromatico — Un composto ciclico, planare, completamente coniugato con 4 n + 2 elettroni . 2. Antiaromatico — Un composto ciclico, planare, completamente coniugato con 4 n elettroni . 3. Non aromatico — Un composto a cui manca uno o più dei seguenti requisiti per l’aromaticità: essere ciclico, essere planare, e completamente coniugato. ? 12 e 18 e

Composti aromatici • Anelli completamente coniugati più grandi del benzene sono anch’essi aromatici se sono planari e se hanno 4 n + 2 elettroni . • Idrocarburi monociclici con doppi legami alternati a legami singoli sono chiamati annuleni. • Per denominare un annulene, indicare il numero in parentesi ed aggiungere la parola annulene. planari

Annuleni Idrocarburi monociclici con doppi legami coniugati

Annuleni

Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) Naftalene Energia di risonanza per anello antracene fenantrene

Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) Naftalene In due strutture di risonanza su tre c’è un doppio legame fra C 1 e C 2

Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) Nel fenantrene ci sono più strutture di risonanza contenenti anelli benzenici a 6 elettroni

Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) La regola di Hückel non si applica per sistemi policiclici più grandi. I seguenti sono tutti aromatici

Composti eterociclici aromatici: piridina Due strutture di risonanza per la piridina 6 elettroni delocalizzati La coppia di non legame è in un orbitale sp 2 perpendicolare agli orbitali p del sistema delocalizzato Azoto ibridato sp 2 Un orbitale p sull’azoto N sovrappone con gli orbitali p adiacenti, Rendendo l’anello completamente coniugato Base forte

Composti eterociclici aromatici: pirrolo Anello completamente coniugato 6 elettroni delocalizzati La coppia solitaria è in un orbitale p Azoto ibridato sp 2 Il pirrolo è molto meno basico della piridina. La coppia solitaria dell’azoto è delocalizzata sull’anello

Nomenclatura dei derivati del benzene: 1 sostituente • Sistematica: Etilbenzene Ter-butilbenzene clorobenzene • Comune Toluene Metilbenzene Fenolo Idrossibenzene Anilina Amminobenzene

Nomenclatura dei derivati del benzene: 2 sostituenti 1. Identici orto-dibromobenzene o 1, 2 -dibromobenzene meta-dibromobenzene o m-dibromobenzene o 1, 3 -dibromobenzene para-dibromobenzene o p-dibromobenzene o 1, 4 -dibromobenzene

Nomenclatura dei derivati del benzene: 2 sostituenti 1. Diversi • Mettere in ordine alfabetico i nomi dei sostituenti che precedono la parola benzene. • Se uno dei sostituenti è parte di un nome comune di un benzene monosostituito, denominare la molecola come un suo derivato.

Nomenclatura dei derivati del benzene: 3 o più sostituenti 1. La numerazione deve dare i numeri più piccoli possibile per l’anello benzenico. 2. Mettere in ordine alfabetico i nomi dei sostituenti. Se i sostituenti sono parte di un nome comune, denominare la molecola come un derivato di questo benzene sostituito. Il sostituente che caratterizza il nome del composto (in questo caso anilina) è collocato in posizione 1. 4 -cloro-1 -etil-2 -propilbenzene 2, 5 -dicloroanilina

Nomenclatura dei sostituenti • Un sostituente benzenico è chiamato gruppo fenile, e in una struttura può essere Fenile C 6 H 5 Ph- 29

Nomenclatura dei sostituenti Benzile C 6 H 5 CH 2 - • gruppi arilici. 30

Reattività delle catene laterali

Reattività delle catene laterali: Alogenazione radicalica I legami C-H benzilici sono più deboli della maggior parte degli altri legami C(sp 3)-H. L’omolsi forma un radicale benzilico stabilizzato per risonanza.

Reattività delle catene laterali: ossidazione Deve esserci almeno un idrogeno sul carbonio benzilico

Reattività delle catene laterali: riduzione I chetoni aromatici possono essere ridotti ad alchilbenzeni con la reazione di Clemmensen, Clemmensen che usa zinco e mercurio in presenza di un acido forte. Riduzione Esaustiva

Reattività delle catene laterali: riduzione