ALDEIDI e CHETONI contengono il gruppo CARBONILE aldeide

ALDEIDI e CHETONI contengono il gruppo CARBONILE aldeide chetone Nelle aldeidi il carbonile è su un carbonio primario Nei chetoni è su un carbonio secondario

Nomenclatura Nelle aldeidi la desinenza e’ -ale

Nomenclatura Nei chetoni la desinenza e’ -one Il gruppo sostituente RCO- è chiamato alcanoile o acile

Continuo Nomenclatura Quando un chetone è un sostituente in catena si riferisce ad esso come gruppo osso. esanale 5 -ossoesanale Mentre quando l’aldeide è il aldeide sostituente di un anello ci si riferisce ad essa come carbaldeide cicloesancarbaldeide Se il gruppo carbonilico viene considerato il sostituente in una H 3 C catena ci si riferisce come gruppo acilico ed il nome è formato dal suffisso -il.

Composti naturali

1. Preparazione di Aldeidi e Chetoni Reazioni di ossido-riduzione • Ossidazione degli alcoli con sali di Cr(VI) con uso di Clorocromato di piridinio C 5 H 5 N+H·Cr. O 3 Cl- PCC Aldeide da alcool primario Chetone da alcool secondario N. B. alcol 1° aldeide carbossile alcol 2° chetone X alcol 3° X

OH -1 H C H H etanolo Cr 2 O 7 -- (H+) Cr+++ O +1 H C H H etanale Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi. Per ulteriore azione degli ossidanti, le aldeidi si convertono in acidi carbossilici +3 OH C O +1 H C O H C H H H etanale ac. etanoico

2. Preparazione di Aldeidi e Chetoni • Riduzione dei derivati degli acidi (cloruri acilici, esteri) con riducenti vari , generalmente: Idrogeno e catalizzatori; idruri metallici con opportuni solventi. A. Riduzione degli esteri con alcoli con idruri di Al – Esteri → Aldeidi con diisobutilalluminio idruro (DIBAH) B. Trattando un cloruro acilico con H 2 e un catalizzatore parzialmente disattivato si ottiene un'aldeide. . Tale reazione viene definita sintesi di Rosenmund. Si usa H 2 con Pd e solfato di bario e chinolina. H 2 con Pd C. Acilazione di Friedel-Crafts Sostituzione elettrofila sul benzene ‒ Areni → Arilchetoni Calore

Proprietà Fisiche MODERATA POLARITÀ Dovuta al gruppo C=O POLARITÀ PUNTO DI EBOLLIZIONE • Basso rispetto a quella degli alcoli corrispondenti per l’incapacità (ad ecc. del metanale) di formare forti legami ad idrogeno. • Alto rispetto a quella degli eteri corrispondenti e agli alcani a causa della maggiore polarità. N. B. Il gruppo C=O è polare e può formare legami ad idrogeno con acqua e con altri gruppi carbonilici SOLUBILITÀ La solubilità in acqua dei termini a più basso peso molecolare, riflette il carattere polare del gruppo funzionale. Essa decresce con l’aumentare della catena di R e R’

Proprietà fisiche di aldeidi semplici e chetoni

Strutture molecolari

Polarizzazione del carbonile Risonanza fra due forme limite dd+ N. B. Aldeidi e chetoni sono tra i composti più reattivi della chimica organica

Reattività del gruppo carbonilico: addizione nucleofila • Le reazioni di addizione nucleofila hanno un ruolo importante in questa classe di composti. : Z può avere una carica negativa (es. ione cianuro) o può più semplicemente disporre di una coppia di elettroni in grado di interagire con la carica positiva al carbonio carbonilico. L’interazione tra la carica (d+) sul carbonio e quella (-) o (d-) del nucleofilo porta alla formazione di un legame (freccia).

Meccanismo di reazione • Il carbonio può fare solo quattro legami pertanto la formazione del nuovo legame deve corrispondere alla dismissione di uno dei precedenti • L’ossigeno che è l’elemento più elettronegativo attira gli elettroni di uno dei due legami col carbonio e prende quindi una carica negativa mentre Z che ha fornito gli elettroni per il legame Z-C cede la carica negativa o prende una carica positiva se disponeva solo di una coppia di elettroni • Lo zwitterione (ione recante contemporaneamente una carica positiva ed una negativa) non è stabile e reagisce con l’acqua neutralizzando le sue cariche

In particolare • Gli ALCOLI sono nucleofili (a causa delle coppie di elettroni all’ossigeno) e pertanto reagiscono con le aldeidi. • Il prodotto finale prende il nome di emi-acetale. Questi sono molto importanti nella chimica dei carboidrati

Più reattiva un aldeide o un chetone? ? Nu: Le aldeidi sono più reattive perché i sostituenti alchilici sono gruppi donatori che diminuiscono la parziale carica positiva sul carbonio carbonilico. La minore reattività dei chetoni deriva anche da un maggior ingombro sterico.

Addizione nucleofila • Gli acidi catalizzano l’addizione nucleofila per protonazione dell’ossigeno • Addizione di alcoli: semiacetali ed acetali

• Acetali • In presenza di un eccesso di alcol i semiacetali reagiscono ulteriormente fornendo gli acetali. L'ossidrile del semiacetale viene sostituito da un gruppo alcossile. Negli acetali due funzioni eteree sono presenti sullo stesso atomo di carbonio. Il meccanismo consiste nei due stadi seguenti

Semiacetali ciclici Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza appropriata all’interno della stessa molecola sono in equilibrio col semiacetale ciclico che si forma per addizione nucleofíla intramolecolare. L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da nucleofilo sul carbonio con un meccanismo specifico: I composti nei quali l'ossidrile dista quattro o cinque atomi di carbonio dal gruppo aldeidico hanno una forte tendenza a formare semiacetali ed acetali ciclici, perché gli anelli a cinque e a sei termini sono privi di tensioni quindi stabili.

Emiacetali nei carboidrati • Il glucosio è un aldo esoso (contiene un gruppo aldeidico e diversi gruppi alcolici: • Esso esiste nella forma aperta solo in piccolissima quantità • Invece, con l’-OH in posizione 5 si ha reazione di emiacetalizzazione con formazione di un anello a sei atomi. L’aldeide a catena aperta rappresenta circa l’ 1%.

Semiacetali non ciclici Per i derivati non-ciclici, la formazione di emiacetali dà luogo ad un prodotto instabile che facilmente si decompone riformando l’aldeide e l’alcol. Sotto appropriate condizioni tuttavia, la reazione può procedere con la formazione di un acetale Un semplice esempio di questa reazione: Lo stesso avviene nel caso dei chetoni solo che i prodotti sono chiamati rispettivamente semichetali e chetali

Riepilogo Aldeide o Chetone K 2 Cr 2 O 7 Li. Al. H 4 Riduzione Ossidazione se aldeide se se chetone aldeide ROH Emi- formazione se chetone se aldeide se chetone Emiacetale Acido carbossilico No reazione Alcol primario Alcol seconderio Emichetale Reagisce con alcol Acetale Chetale

Altre Reazioni A. Ossidazione D. Addizione di HCN F. Condensazione aldolica B. Addizione di H 2 E. Addizione dei reattivi di C. Addizione di Azoto derivati. Grignerd. G. Alogenazione A. Ossidazione Conversione delle aldeidi ad acidi carbossilici B. Addizione di H 2 Test di Tollen’s L’argento precipita formando uno specchio In un processo opposto alla ossidazione, aldeidi e chetoni si riducono ai rispettivi alcoli La reazione può avvenire con idrogenazione catalitica o mediante attacco nucleofilo da parte di idruri metallici (es. Na. BH 4 ed il più efficace Li. Al. H 4) La riduzione aggiunge essenzialmente una molecola di idrogeno al doppio legame C=O

C. Addizione di Azoto derivati. 1. Addizione di acido cianidrico L'acido cianidrico si addiziona al carbonile delle aldeidi e dei chetoni per formare le cianidrine 2. Addizione di Ammoniaca e derivati Aldeidi e chetoni reagendo con ammoniaca e ammine primarie formano le immine(aldoimmine e chetoimmine) Le immine derivate dell’ammoniaca sono estremamente reattive e possono polimerizzare dato che l’azoto resta parzialmente nucleofilo. Il meccanismo della sintesi delle immine avviene in due tempi 1° 2°

Continuazione dell’addizione di Azoto derivati. • Con idrossilammina si ottengono ossime: • Con idrazina (NH 2 -NH 2) si ottengono idrazoni e con fenilidrazina, fenilidrazoni N. B. nella reazione di formazione del fenilidrazone il doppietto che opera l'attacco nucleofilo sul gruppo carbonilico è quello dell'azoto non direttamente legato all'anello. Il doppietto dell'azoto legato all'anello è risonante sull’anello. • Con acido cianidrico si ottengono le cianidrine composti molto importanti, in quanto le ritroviamo come intermedi nella sintesi degli amminoacidi

D. Addizione dei reattivi di Grignard. I reattivi di Grigrard reagiscono con aldeidi e chetoni con una addizione nucleofila formando alcoli superiori. F. Condensazione aldolica Le aldeidi, se trattate in ambiente acquoso moderatamente basico, danno condensazione aldolica, cioè due aldeidi condensano tra di loro per formare le beta idrossi aldeidi chiamate aldoli.

Meccanismo della condensazione aldolica Il primo passaggio della reazione è la tautomeria cheto enolica catalizzata dalle basi che produce enolati. N. B. Tautomeria Cheto-Enolica Poi una reazione di addizione nucleofila al carbonile di un’altra aldeide con formazione di un alcossido che nell’ultimo passaggio si protona formando l’aldolo. L’aldolo per riscaldamento si può disidratare a dare un alchene, in cui il doppio legame è coniugato con quello carbonilico Riepilogo

1) H H a. C C H H H OH- H H O H C C O H 2 O H H O Nella prima tappa si produce un anione enolato. . . H 2) H C C H H H H C C C O O O H H H …che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide. H H H 3) H H C C H O H 2 O OH- H H H C C H OH H O Nell’ultima tappa della reazione si forma una b-idrossialdeide.

Riepilogo Reazioni delle Aldeidi e dei Chetoni Idratazione Sintesi semiacetali Sintesi Cianidrine Sintesi acetali Sintesi alcooli Riduzione ad alcooli Sintesi di immine Riduzione ad idrocarburi Sintesi di immine

FINE