Anlise Volumtrica Erros e tratamento de dados Profa

Análise Volumétrica Erros e tratamento de dados Profa. Lilian Lúcia Rocha e Silva 2017

Análise Volumétrica Roteiros das aulas práticas estarão disponíveis no seguinte site: https: //www. ufjf. br/baccan/ Disciplinas – Análise Volumétrica lilian. silva@ufjf. edu. br lilian_lucia 2000@yahoo. com. br

Semana Data Aulas Práticas 2 08 -Aug Revisão soluções & concentrações, erros e tratamento de dados 3 15 -Aug Limpeza e aferição dos materiais volumétricos e preparo da solução de Na. OH. 4 22 -Aug Padronizaçao da solução de Na. OH com biftalato de potássio. 5 29 -Aug Preparo e aferição das soluções de HCl e H 2 SO 4 com solução padrão de Na. OH 6 05 -Sep Determinação de ácido acético em amostras de vinagre. 7 12 -Sep Determinação de ácido acetilsalicílico em amostras de medicamento. 8 19 -Sep Determinação da acidez total em amostras de vinho branco. 9 26 -Sep Determinação da concentração de H 3 PO 4 em uma solução aquosa 10 03 -Oct Aferição da solução de Ag. NO 3 e determinação de cloreto em amostras de soro fisiológico. 10 -Oct Determinação das concentrações de iodeto de potássio e de brometo de potássio em soluções. 12 17 -Oct Prova 1 13 24 -Oct Semana da Química 14 31 -Oct Aferição da solução de EDTA e determinação da dureza em águas 15 07 -Nov Determinação de cálcio e magnésio em amostras de calcário dolomítico 14 -Nov Aferição da solução de KMn. O 4, determinação de peróxido de hidrogênio e volume em amostras de água oxigenada. 21 -Nov Aferição da solução de Na 2 S 2 O 3 e determinação da concentração de cobre em esponjas de uso doméstico. 28 -Nov Prova 2 11 16 17 18

Nota Final = Prova de laboratório 1 (40 pontos) + Prova de laboratório 2 (40 pontos) + Caderno de Laboratório (20 pontos) Referências Bibliográficas 1. Baccan, N. , Andrade, J. C. , Godinho, O. E. S, Barone, J. S. Química Analítica Quantitativa Elementar, Editora E. Blücher, 3 a. edição, 2001. 2. Harris, D. C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5 a edição, 2001 (6 a ed. 2005, 7 a ed. 2008). 3. Jeffery, G. H. ; Bassett, J. ; Mendham, J. ; Denney, R. C. Tradução Macêdo H. Vogel Analise Química Quantitativa, Editora Guanabara Koogan S. A, 5 a. edição, 1992. 4. Skoog, D. A, West, D. M. , Holler, F. J. , Crouch, S. R. Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson, tradução da 8ª edição, 2006. (Skoog, D. A. ; West, D. M. ; Holler, F. J. Fundamentals of Analytical Chemistry, 6 a ed. , Saunders, Philadelphia, 1992, ou versão condensada, mesmos autores, Analytical Chemistry, An Introduction, 6 a ed. , Saunders, Philadelphia, 1994).

Problemas em Química Analítica Um químico analítico pode se defrontar com dois tipos de problemas Qualitativo Identificar os tipos de elementos, íons e moléculas que constituem a amostra Quantitativo Determinar a quantidade de cada um desses componentes

Problemas em Química Analítica Controle de qualidade (matéria prima e/ou produto final) Controle de produção (adição de C, Ni, Cr na fabricação de aço) Avaliação ambiental (poluentes) Exposição ocupacional (análise do ambiente ou fluídos biológicos) “Um químico analítico além de dizer que um certo analito está presente ou não em uma amostra deve empregar um método quantitativo capaz de determinar a concentração desse analito na amostra analisada”

Algarismos Significativos Nenhuma ciência pode progredir muito sem se valer de observações quantitativas devemos fazer medidas. Um processo de medida envolve, geralmente, a leitura de números em algum instrumento. Tem-se quase sempre alguma limitação no número de dígitos que expressam um determinado valor experimentalmente. Algarismos Significativos: dígitos obtidos como resultado de uma medida. O número de algarismos significativos de uma medida é o número de dígitos que representam um resultado experimental, de modo que apenas o último algarismo seja duvidoso.

Algarismos Significativos Determinação do número de algarismos significativos Conte seus dígitos iniciando pelo primeiro dígito diferente de zero à esquerda. Número de algarismos significativos 7 1 7, 4 2 7, 41 3 7, 414 4

Algarismos Significativos Os zeros terminais posteriores à vírgula são contados como algarismos significativos, assim como os zeros do interior do número: Número de algarismos significativos 7, 40 3 7, 04 3 7, 0004 5 7, 0400 5 7, 0000 5 700, 40 5

Algarismos Significativos Os zeros usados em números menores do que um com a única finalidade de posicionar a vírgula; Aqueles zeros que algumas vezes são colocados à esquerda da vírgula dos mesmos números. Número de algarismos significativos , 007 1 0, 007 1 0, 00746 3 0, 00007 1 0, 00700 3 700, 007 6

Algarismos Significativos Quando um número é escrito em notação exponencial: Seu número de algarismos significativos é determinado somente pelos dígitos do coeficiente. Número 7 x 10 -3 7, 46 x 10 -3 7 x 10 -5 Número de algarismos significativos 1 3 1 7, 00 x 10 -3 3 7, 00007 x 102 6 O coeficiente é um número com apenas um dígito do lado esquerdo da vírgula. O multiplicador é o número 10 elevado a alguma potência.

Algarismos Significativos Observações: O arredondamento deve ser feito somente na resposta final (não em resultados intermediários). Cada resultado deve ser expresso com o número exato de algarismos significativos. Resultado calculado não deve expressar uma precisão maior ou menor do que a especificada pelos números usados para o cálculo.

Algarismos Significativos Adição e subtração Se os números a serem adicionados ou subtraídos têm igual número de algarismos significativos: resposta deve ficar com o mesmo número de casas decimais do número individual Exemplo: 5, 345 + 6, 728 = 12, 073 Se os números a serem adicionados ou subtraídos não possuírem o mesmo número de algarismos significativos: limita-se pelo de menor número Exemplo: 3, 4 + 0, 020 +7, 31 = 10, 730 Arredonde para 10, 7 A segunda e a terceira casas decimais na resposta não podem ser significativas: em 3, 4 a incerteza se encontra na primeira casa decimal O resultado contém três algarismos significativos, embora dois dos números envolvidos tenham apenas dois algarismos significativos

Algarismos Significativos Multiplicação e divisão Limita-se ao número de dígitos contidos no número com menos algarismos significativos Exemplo: 3, 26 x 10 -5 x 1, 78 = 5, 80 x 10 -5 Exemplo: 4, 3179 x 1012 x 3, 6 x 10 -19 = 1, 6 x 10 -6 Exemplo: 6, 734 x 103 = 9, 09 x 10 -6 7, 41 x 108 Observação: A potência de 10 não influencia em nada o número de algarismos significativos que devem ser mantidos.

Erros na Análise Quantitativa Um exemplo do efeito dos erros na análise quantitativa pode ser ilustrado pela Figura abaixo. 19. 4 20. 3 Figura 1 - Resultados para a determinação de ferro (III) TODAS AS MEDIDAS SÃO INFLUENCIADAS POR ERROS. ELAS NUNCA SÃO COMPLETAMENTE ELIMINADAS MAS SIM MINIMIZADAS.

Erros na Análise Quantitativa Para pensar. . . Toda medida é influenciada por muitas incertezas, que se combinam para produzir uma dispersão dos resultados. Uma vez que as incertezas nas medidas nunca podem ser completamente eliminadas, os dados de medidas podem nos fornecer apenas uma estimativa do valor “verdadeiro”. A confiabilidade pode ser avaliada de várias maneiras: Padrões de composição conhecida podem ser analisados e os resultados podem ser comparados com as composições conhecidas; Alguns minutos na biblioteca, dedicados à consulta da literatura química, podem ser benéficos; A calibração de equipamentos normalmente aumenta a qualidade dos dados; Testes estatísticos podem ser aplicados aos dados.

Erros na Análise Quantitativa A primeira pergunta a ser respondida antes de começar uma análise é “QUAL É O ERRO MÁXIMO QUE EU POSSO TOLERAR NO RESULTADO? ” A resposta para essa pergunta determina o quanto tempo você gastará na análise: horas, dias, semanas. . .

Erros na Análise Quantitativa Definições 1) MÉDIA: xi = valor individual N = número de replicatas

Erros na Análise Quantitativa 2) PRECISÃO: descreve a reprodutibilidade das medidas – concordância (proximidade) entre duas ou mais medidas realizadas exatamente do mesmo jeito. 3) DESVIO PADRÃO:

Erros na Análise Quantitativa 4) VARI NCIA: 5) DESVIO PADRÃO RELATIVO: 6) COEFICIENTE DE VARIAÇÃO: 7) EXATIDÃO: proximidade do resultado do valor verdadeiro

Erros na Análise Quantitativa

Erros na Análise Quantitativa TIPOS DE ERROS DE DADOS EXPERIMENTAIS O ato de medir é, em essência, um ato de comparar, e essa comparação envolve erros de diversas origens (dos instrumentos, do operador, do processo de medida etc. ). Quando se pretende medir o valor de uma grandeza, pode-se realizar apenas uma ou várias medidas repetidas, dependendo das condições experimentais particulares ou ainda da postura adotada frente ao experimento. Todos os tipos de erro podem ser expressos como "erro absoluto" ou como "erro relativo".

Erros na Análise Quantitativa Erro absoluto: Erro relativo:

Erros na Análise Quantitativa O perigo de se considerar que resultados precisos também são exatos é ilustrado na Figura 2.

Erros na Análise Quantitativa Figura 3 – Erro absoluto na determinação de nitrogênio por micro – Kjeldahl. Determinação de nitrogênio em dois compostos puros. Analista 1: alta precisão e alta exatidão Analista 2: baixa precisão e boa exatidão Analista 3: excelente precisão e péssima exatidão Analista 4: baixa precisão e baixa exatidão

Erros na Análise Quantitativa 1) ERROS GROSSEIROS: são facilmente reconhecidos. Eles são erros tão sérios que não deixam alternativas a não ser refazer todo o experimento. Exemplos incluem a quebra do equipamento, contaminação de reagentes, erros na adição de alíquotas, etc. 2) ERROS SISTEMÁTICOS (determinados) : são erros em que se pode conhecer a sua fonte. São independentes das leis do acaso e produzem-se sempre no mesmo sentido, podendo ser anulados ou corrigidos. Exemplos incluem balança mal calibrada, deficiência de funcionamento, erros de operação, etc. 3) ERROS RANDÔMICOS OU ALEATÓRIOS (indeterminados): estes erros se manifestam na forma de pequenas variações nas medidas de uma amostra, feitas em sucessão pelo mesmo analista, com todas as precauções necessárias e em condições de análise praticamente idênticas. Não podem ser controlados.

Erros na Análise Quantitativa Como reduzir os erros sistemáticos (determinados)? • Calibração de instrumentos e sua correção • Determinação do branco de uma amostra: consiste na execução de uma análise nas mesmas condições experimentais usadas na análise da amostra, porém na ausência do constituinte de interesse. • Análise de uma substância padrão nas mesmas condições experimentais usadas na análise da amostra. • Uso de métodos de análise independentes • Determinações paralelas • Adição de padrão: adiciona-se à amostra uma quantidade conhecida de constituinte a ser determinado. • Padrões internos: adição de uma quantidade fixa de um material de referência a uma série de amostras de concentrações conhecidas da substância a ser determinada.

Erros na Análise Quantitativa Distribuição dos erros aleatórios (indeterminados) Podem ser submetidos a um tratamento estatístico que permite saber qual o valor mais provável e também a precisão de uma série de medidas. Quando se faz um número elevado de leituras, pelo menos 50, de uma variável contínua, por exemplo, o ponto final de uma titulação, os resultados se distribuem, em geral de forma aproximadamente simétrica em torno da média 68, 26% - um intervalo 95, 44% - 2 intervalos 99, 72% - 3 intervalos Distribuição Normal (ou Gaussiana)

Erros na Análise Quantitativa

Erros na Análise Quantitativa Observando essa curva pode -se notar que: a)O valor mais provável é a média aritmética de todos os valores. b)Desvios positivos e negativos são igualmente prováveis. c)Desvios pequenos são mais prováveis que desvios grandes.

Erros na Análise Quantitativa Área sob uma Curva Gaussiana No contexto da estatística, é importante que sejamos capazes de determinar a área sob uma curva gaussiana entre limites definidos. Fornece a probabilidade de o valor medido ocorrer entre os dois limites Como determinamos a área sob a curva? Uma vez que não há uma solução definida a integral precisa ser avaliada numericamente.

Erros na Análise Quantitativa

Erros na Análise Quantitativa

Erros na Análise Quantitativa

Rejeição de Resultados Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza, um resultado pode diferir consideravelmente dos demais. A questão é saber se esse resultado deve ser rejeitado ou não, pois ele afetará a média. Quando o erro pode ser atribuído a algum acidente ocorrido durante a análise o resultado deve ser rejeitado Mas quando o resultado discrepante não pode ser atribuído a nenhuma causa definida de erro, a sua rejeição deve ser decidida por critérios estatísticos. Em análises químicas rotineiras, o número de medidas é geralmente pequeno.

Rejeição de Resultados Dentre os vários testes estatísticos existe um, chamado teste Q, que é utilizado somente quando o número de resultados é inferior a 10, fato que o torna muito útil em química analítica. Aplicação do teste Q: Se Q calculado for maior que o Q critico, então o valor questionado deve ser rejeitado. Exemplo: A análise de uma amostra de calcita gerou porcentagens de Ca. O de 55, 95; 56, 00; 56, 04; 56, 08 e 56, 23. O último valor parece anômalo; deve ser mantido ou rejeitado em nível de confiança de 95%? “Testes estatísticos para a rejeição de valores anômalos devem ser usados com cautela quando aplicados a amostras que contenham poucos dados, ou seja, devem ser usados com bom senso. ”

Rejeição de Resultados Q = I 56, 23 - 56, 08 I = 0, 15 = 054 56, 23 - 55, 95 I 0, 28 Para cinco medidas, Qcrit é 0, 71 a um nível de confiança de 95%. Como 0, 54 < 0, 71, devemos manter o valor anômalo em um nível de confiança de 95%.

Intervalo de confiança As leis da estatística têm sido desenvolvidas para as populações. Muitas vezes essas leis precisam ser substancialmente modificadas quando aplicadas a pequenas amostras, uma vez que poucos dados não representam uma população inteira Intervalo de confiança: Intervalo ao redor da média determinada experimentalmente, no qual se espera que a média da população µ esteja contida com um certo grau de probabilidade; desde que haja uma boa estimativa de “ ”.

Intervalo de confiança Geralmente, em um trabalho analítico, somente um pequeno número de determinações é feito (duplicatas, triplicatas, etc. ) Nestes casos, os valores conhecidos são X e s, que são estimativas de e . Na prática apenas as estimativas podem ser calculadas. Porém, s: somente para um grande número de medidas, o que não ocorre na prática. O valor de “s” calculado a partir de um pequeno conjunto de dados pode ser bastante incerto. Intervalos de confiança mais amplos são necessários quando precisamos utilizar um valor de “s”, calculado com um pequeno número de medidas, como nossa estimativa de “ ”.

Intervalo de confiança Para a média de N medidas: Teste t de Student Ferramenta estatística usada para representar IC e para comparação de resultados Teste “t” de Student Desenvolvido por W. S. Gosset (Student) em 1908 para compensar as diferenças existentes entre “ ” e “x” , além de levar em conta que “s” é simplesmente uma aproximação de . Intervalo de confiança da média (IC) para N réplicas

Intervalo de confiança Grau de liberdade é, em estatística, o número de determinações independentes (dimensão da amostra) menos o número de parâmetros estatísticos a serem avaliados na população.

Comparação de resultados A comparação dos valores de um conjunto de resultados “com o valor verdadeiro” ou “com os valores de outros conjuntos de resultados” permite verificar a exatidão e precisão do método analítico, ou se ele é melhor do que outro. Existem 2 métodos muito usados para comparar resultados: -teste t de Student -teste da razão de variâncias (teste F)

Teste t de Student Uma ferramenta estatística utilizada com muita frequência para expressar intervalos de confiança e para a comparação de resultados de experimentos diferentes. Usado para amostras pequenas. Comparar a média de uma série de resultados com um valor de referência e exprimir o nível de confiança associado ao significado de comparação. Também usado para testar a diferença entre as médias de dois conjuntos de resultados.

Teste t de Student = valor verdadeiro

Teste t de Student Probabilidade do valor de t estar dentro de certos limites

Caso 1 – Comparando um resultado medido com um valor conhecido Uma amostra de carvão foi adquirida como sendo um Material Padrão de Referência certificado pelo Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST) dos Estados Unidos, contendo 3, 19%pp de enxofre. Está se testando um novo método analítico para verificar se o valor conhecido pode ser reproduzido ou não. Os valores medidos são 3, 29; 3, 22; 3, 30 e 3, 23%pp de enxofre, dando uma média de 3, 26 e um desvio-padrão de 0, 04. Esta resposta concorda com o valor fornecido pelo NIST? Exemplo: Calcule o valor de “t” e compare com o valor de “t tabelado”. Se o valor calculado de “t” é maior que o valor de “t tabelado” no nível de confiança de 95%, os dois resultados são considerados diferentes.

Caso 1 – Comparando um resultado medido com um valor conhecido

Caso 1 – Comparando um resultado medido com um valor conhecido Testes estatísticos não nos desobrigam a tomar a decisão de aceitar ou rejeitar uma conclusão. Os testes apenas nos fornecem uma orientação satisfatória das probabilidades. Concluímos que o valor médio da análise do carvão é diferente do valor conhecido. Entretanto, somente com quatro medidas, deveria haver uma maneira de realizar a análise muito mais vezes para conseguir maior nível de confiança para essa conclusão.

Lembrar que graus de liberdade nesse caso = n - 1

Caso 2 - Comparação entre as médias de duas amostragens Quando um novo método analítico está sendo desenvolvido é comum comparar-se a média e precisão do novo método com as do método de referência. s. P = desvio padrão agrupado t calculado > t tabelado (95%) diferença significativa resultados são considerados diferentes É necessário que não haja uma diferença significativa entre as precisões dos métodos aplica o teste F antes de usar o teste t.

Teste F Usado para comparar as precisões de dois grupos de dados, como, por exemplo, os resultados de dois métodos de análise diferentes ou resultados de dois laboratórios diferentes. O maior valor de s é sempre colocado no numerador, o que faz com que o valor de F seja sempre maior do que a unidade. F calculado > F tabelado a diferença é significativa

Caso 3 - Comparação diferenças individuais Usamos dois métodos diferentes para fazer medidas simples em várias amostras diferentes. Os dois métodos fornecem a mesma resposta “dentro do erro experimental”? Para cada amostra, ambos os resultados são similares, porém não são idênticos. Para verificar se existe uma diferença significativa entre os dois métodos realizaremos o teste t.

Caso 3 - Comparação diferenças individuais Desvios da medida (d) di = Xi – X t calculado > t tabelado (95%) diferença significativa resultados são considerados diferentes t tabelado = 2, 228 há menos do que 95% de chance de que os dois resultados sejam diferentes