Sirovine za industriju organskih jedinjenja Nezasieni ugljovodonici Najbolja
Sirovine za industriju organskih jedinjenja
Nezasićeni ugljovodonici • Najbolja slika o važnosti pojedinih nižih alkena kao sirovina može se dobiti na osnovu njihove godišnje proizvodnje i potrošnje za dobijanje različitih proizvoda iz njih izvedenih. • Samo u USA je proizvodnja etena i propena, kao osnovnih sirovina iz klase nezasićenih ugljovodonika, na godišnjem nivou od 10 miliona tona etena a propena 5 miliona tona. • U sledećoj tabeli je data njihova potrošnja u procentima kao sirovina za dobijanje drugih jedinjenja.
Eten Polietilen Etilen oksid % 40 20 Propen Polipropilen Propilen oksid % 15 10 Etanol Etilbenzen i stiren 10 10 Izopropil alkohol Kumen 20 8 Halogena jedinjenja Ostali 15 5 Akrilonitril Hepten Trimer i tetramer Ostali 12 10 10 15 Ostali: butiraldehid, glicerol, epihlorhidrin, izopren, akrilna kiselina, gume
• Osim ova dva i drugi nezasićeni ugljovodonici, kao što su etin, buten, izobuten i butadien predstavljaju važne sirovine za dalju preradu. • Etin se tradicionalno proizvodi zagrevanjem kalcijum -oksida sa koksom na 2000 o. C i hidrolizom nastalog kalcijum-karbida. • Iako se ovaj stari proces još uvek primenuje, sve više ga zamenjuje proces dobijanja iz rafinerijske prerade nafte.
• Moderni trendovi teže ka supstituciji relativno skupog etina jeftinijim etenom u proizvodnji vinil hlorida, vinil acetata i hlorovanih etena (trihlor i perhlor eten). • Kopolimerizacijom izobutena sa malim količinama diena (npr. izoprena) nastaje vulkanizirajući proizvod poznat kao butil guma. • Polovina potrošnje butadiena se zasniva na njegovoj kopolimerizaciji sa drugim monomernim molekulima pri čemu nastaju različite sintetičke gume, nezamenljive u industriji auto guma, kao što je SBR (stiren-butadien guma). • Butadien je i komponenta ABS plastičnih masa (akrilonitril-butadien-stiren).
Halogenovani ugljovodonici • Halogenovani ugljovodonici se industrijski dobijaju iz zasićenih ugljovodonika reakcijom supstitucije ili iz nezasićenih adicijom. • Manji deo ima direktnu upotrebu dok se veći deo proizvedenih halogen ugljovodonika dalje prerađuje. • Najvažniji hlorovani proizvod je 1, 2 -dihloretan, koji se prevodi u hlor-eten (vinil hlorid), osnovnu sirovinu za dobijanje polivinil plastičnih masa. • Ranije se hlor-eten dobijao adicijom HCl na etin u gasnoj fazi iznad živa-hlorida kao katalizatora.
• Danas se hlor-eten dobija uglavnom iz etena sledećim redosledom reakcija: • Neekonomičnost ovog procesa usled izdvajanja HCl kao sporednog produkta na koji se troši polovina upotrebljenog hlora, je godinama predstavljala problem poskupljujući proizvodnju. • Razvojem procesa oksihlorovanja u kojem se nastali HCl katalitičkom oksidaciom vazdušnim kiseonikom prevodi u hlor koji se ponovo koristi za hlorovanje etena, rešen je problem isplativosti ovog procesa.
• Kao katalizator se koristi smeša bakar i alkalnih hlorida nanetih na inertnom nosaču kao što je silicijum-dioksid ili aluminijum-oksid. • Viniliden hlorid (1, 1 -dihloreten) koji sa vinil hloridom kopolimerizacijom gradi plastičnu masu “Saran”, se dobija iz vinil hlorida:
• Adiciom HCl na viniliden hlorid nastaje 1, 1, 1 trihloretan poznat kao metil hloroform. • Kao najmanje toksičan halogen ugljovodonik, danas se sve više upotrebljava kao zamena za trihlor i perhlor eten u procesima odmašćivanja i suvog pranja. • Ugljen tetrahlorid se može dobiti iz ugljen disulfida i hlora dvostepenim procesom u kojem se sporedni proizvod nastao u prvoj fazi, sumpor dihlorid, takođe koristi za dobijanje CCl 4.
• CS 2 se danas dobija pre svega iz metana i sumpora uz zeolite ili aluminijum-oksid kao katalizator. • Osnovna upotreba ugljen disulfida je u proizvodnji viskoze i celofana (70 %) a oko 20 % se troši za proizvodnju CCl 4. • Direktno hlorovanje metana (prirodnog gasa) je osnovni proces dobijanja ugljen tetrahlorida kao i drugih hlorovanih ugljovodonika. • O kom se mehanizmu radi u tom procesu?
• Hloroform se dobija redukcijom CCl 4 ili direktnim hlorovanjem metana. • Osnovna industrijska upotreba CCl 4 i CHCl 3 je kao sirovina za dobijanje freona, raketnih goriva i plastičnih masa. Trihlorfluormetan (Freon-11) i dihlordifluormetan (Freon-12). • Pirolizom hlordifluormetana na 250 o. C dobija se tetrafluoreten, polazni materijal za dobijanje polimera otpornog na rastvarače i toplotu – Teflona. • Neopren, na rastvarače veoma otporna guma, dobija se polimerizaciom hloroprena na sledeći način:
Alifatični alkoholi • U niže alkohole se obično svrstavaju oni koji imaju do 5 C atoma dok su viši alkoholi oni sa 6 i više C atoma. • Svi su veoma važni bilo za direktnu upotrebu ili kao sirovine za dobijanje drugih jedinjenja. • Razvijeni su brojni procesi za njihovo dobijanje. • Metanol i drugi niži alkoholi se obično dobijaju iz ugljen monoksida i vodonika ili adicijom vode na alkene. • Viši alkoholi se mogu dobiti aldolnom kondenzacijom aldehida praćenom dehidratacijom i hidrogenizacijom ili danas najčešćom metodom polimerizacije etena sa Ziegler katalizatorom (trietil aluminijum) i redukcijom intermedijarno nastalih glikola.
• Smeša CO i H 2 tzv. “sintetički gas” se koristi za sintezu metanola, amonijaka i iz njih izvedenih jedinjenja. • Proizvodila se iz koksa i predstavljala je najvažniji proces u ranom periodu hemijske industrije. • Ravnotežnom reakcijom nastali CO je sa vodom davao ugljen dioksid uz izdvajanje još jednog mola vodonika. • Ranih tridesetih godina prošlog veka umesto koksa je počeo da se koristi prirodni gas čime je dobijen veći prinos vodonika.
• Metanol se dobija iz sintetskog gasa u prisustvu katalizatora, na povišenoj temperaturi (300 o. C) i pritisku (300 atm). • Osim ovog, metanol se dobija i parcijalnom oksidacijom metana a zadržao se i proces suve destilacije drveta. • Oko 45 % metanola se upotrebljava za proizvodnju formaldehida (za dobijanje fenolnih smola). • Koristi se još za dobijanje metakrilata, poliformaldehida, metilamina, dimetilteraftalata, metil halogenida, etilen glikola, antifriza, avionskih goriva idr. i kao rastvarač.
• Etanol se dobija iz prirodnih materijala fermentacijom šećera, žitarica i skroba i sintetski, hidratacijom etena. • Reakcija je katalizovana konc. sumpornom kiselinom (96 %) a nastali etil sulfati se hidrolizuju vodenom parom. • Noviji proces se bazira na primeni fosforne kiseline kao katalizatora na povišenoj temp. (300 o. C) i pritisku (60 bara). • Osnovna primena mu je kao rastvarača (30 %) i za proizvodnju acetaldehida (45 %), etilacetata, etil celuloze, guma i vinil smola.
• Izopropil alkohol i sec-butil alkohol dobijaju se hidratacijom propena odnosno 1 - ili 2 -butena uz 80 % -tnu sumpornu kiselinu kao katalizator pri temperaturama ispod 40 o. C. • Više od polovine proizvedenog izopropil alkohola koristi se za proizvodnju acetona. • Za dobijanje terc-butil alkohola hidratacijom neophodna je 60 %-tna H 2 SO 4. Zašto? • n-propil alkohol se dobija oksidacijom smeše propanbutan i redukcijom nastalog akroleina. • 1 -butanol se proizvodi “okso procesom” (upotrebom sintetskog gasa) i aldolnom kondenzacijom acetaldehida.
• Propen se sintetskim gasom prevodi u butil aldehid koji katalitičkom hidrogenizacijom daje 1 -butanol. • Viši alkoholi (uključujući “masne alkohole”) podrazumevaju različite normalne i razgranate, primarne, sekundarne i tercijarne alkohole koji se veoma često prodaju kao smeše. • Njihova osnovna primena je kao površinski aktivne supstance i sintetički deterdženti. • Masni alkoholi se dobijaju hidrogenizacijom masnih kiselina dobijenih hidrolizom masti, ulja i voskova, pre svega palmine i svinjske masti (trigliceridi).
• Estri mogu biti hidrogenizovani direktno u odgovarajuće alkohole ili mogu biti prevedeni u druge estre (sa promenjenim brojem C atoma) pre redukcije. • Tipični uslovi ovog procesa su 300 o. C i 200 atm. uz kupri oksid kao katalizator. • Sintetički se dobijaju polimerizacijom etena na Ziegler-ovom katalizatoru. • Najupotrebljavaniji viši alkohol je 2 -etil-1 -heksanol koji se godišnje proizvodi u količini od 100 000 tona. • Proizvodi se modifikovanim “okso procesom” koji obuhvata i aldolnu dimerizaciju intermedijerno nastalog n-butiraldehida. Redukcijom natalog naldehida sa C 8 atoma dobija se direktno 2 -etil-1 heksanol.
Alifatični aldehidi i ketoni • Formaldehid se godišnje proizvodi u količini od tri miliona tona (kao 37 % vodeni rastvor), pre svega iz metanola njegovom katalitičkom oksidacijom ili dehidrogenizacijom u gasnoj fazi. • Acetaldehid se ranije proizvodio hidratacijom acetilena u tečnoj fazi uz živine soli kao katalizatore. • Danas je osnovni proces njegovog dobijanja iz etil alkohola na način kao što se dobija formaldehid ali u prisustvu srebra kao katalizatora.
• Najnoviji proces (Wacker proces) se zasniva na direktnoj oksidaciji etena u acetaldehid uz primenu Pd. Cl 2 katalizatora. Uloga kupri-hlorida je da redukcijom obezbedi regeneraciju katalizatora.
• Aceton se proizvodi u količini od preko milion tona godišnje a osnovna namena mu je kao rastvarača i za proizvodnju metil izobutil ketona, 4 -metil-2 -pentanola i metil metakrilata. • Proizvodi se katalitičkom dehidrogenizacijom 2 propanola u gasnoj fazi uz različite katalizatore kao što su bakar, Raney nikal i cink oksid na temperaturama od 150 do 500 o. C. • Proizvodi se i vazdušnom oksidacijom 2 -propanola na srebrnom ili bakarnom katalizatoru ali pri tom se ne izdvaja vodonik kao bitan sporedni proizvod. • Aceton se dobija i kao sporedni proizvod naftnog gasa (smeše propan-butan).
• Primer integrisanog procesa u kome se simultano dobija više proizvoda je proces dobijanja metil izobutil ketona važnog rastvarača u industriji boja i lakova. • Vodonik se dobija paralelnom reakcijom dehidrogenizacije izopropil alkohola pri dobijanju acetona.
• Metil keton se dobija dehidrogenizacijom sec-butil alkohola na temperaturi od 350 -400 o. C, uz cink oksid kao katalizator, na način sličan dobijanju acetona. • Oko 70 % godišnje proizvodnje se troši kao rastvarač za boje i lakove. • Cikloheksanon se proizvodi katalitičkom (nikal) hidrogenizacijom fenola pri čemu nastaje cikloheksanol koji dehidrogenizacijom u gasnoj fazi na cink-gvožđe katalizatoru daje proizvod. • Osim što je odličan rastvarač cikloheksanon je i ključna sirovina za proizvodnju kaprolaktama.
Alifatične kiseline i anhidridi • Sirćetna kiselina se proizvodi u količini od oko 1, 5 miliona tona godišnje pre svega oksidacijom acetaldehida. • Više od 40 % proizvodnje se koristi za proizvodnju celulaza acetata i acet anhidrida, 30 % za vinil acetat, 10 % za dobijanje drugih estara i 5 % za monohlor sirćetnu kiselinu. • Međusobna povezanost procesa u industriji ogleda se u činjenici da se preko 40 % proizvedenog etanola upotrebi za proizvodnju acetaldehida a 40 % proizvedenog acetaldehida za dobijanje sirćetne kiseline i acet anhidrida
• Sirćetna kiselina se dobija oksidacijom u tečnoj fazi sa kobalt ili mangan(II)-acetatom pri srednjim temperaturama i pritiscima. • Acet anhidrid se dobija iz persirćetne kiseline i acet aldehida kao: • Novi proces za proizvodnju sirćetne kiseline se zasniva na katalitičkom dobijanju sec-butil acetata iz 1 -butena i reciklirane sirćetne kiseline, u tečnoj fazi, i njegovoj oksidaciji na 200 o. C i 50 atm, pri čemu nastaju tri mola kiseline.
• Rani komercijalni proces za dobijanje acet anhidrida zasnivao se na laboratorijskom metodu dobijanja anhidrida, koji podrazumeva zagrevanje natrijum acetata sa fosfor oksihloridom ili tionil hloridom. • Jedan od najvažnijih procesa danas je oksidacija acet aldehida kojim nastaju i sirćetna kiselina i acet anhidrid. • U drugom važnom procesu, pirolizom sirćetne kiseline na 700 o. C, u prisustvu trietil fosfata, nastaje keten koji dalje reaguje sa sirćetnom kiselinom dajući anhidrid. • Dobijanje ketena može se ostvariti i pirolizom acetona uz izdvajanje metana.
• Vinil acetat kao derivat sirćetne kiseline se ranije dobijao adicijom sirćetne kiseline na etin u gasnoj fazi na 200 o. C u prisustvu cink ili kadmijum acetata kao katalizatora. • Noviji proces se bazira na upotrebi etena umesto etina kao što je to u procesu sličnom Wacker metodi za dobijanje acetaldehida u kome sirćetna kiselina zamenjuje vodu u prisustvi natrijum acetata.
Oksidi i glikoli • Godišnje se proizvede oko 2 miliona tona etilen oksida i milion tona propilen oksida kao sirovina za proizvodnju brojnih važnih proizvoda. • Ranija proizvodnja oba ova epoksida se zasnivala na hlorhidrinskom procesu u kome se po Markovnikovom pravilu adira HOCl na alken a zatim u prisustvu Ca. O dolazi do nastajanja epoksida.
• Danas se etilen oksid dobija isključivo kao: • Oko 50 % etilen oksida se konvertuje u etilen glikol koji je osnova za proizvodnju antifriza i poliestarskih vlakana. • Za proizvodnju propilen oksida koristi se indirektna metoda sa upotrebom ugljovodoničnih peroksida kao intermedijera.
• Oko 30 % proizvedenog propilen oksida se troši za proizvodnju propil glikola (za proizvodnju poliestar vlakna, celofana, hidrauličnih fluida). 40 % se troši u reakcijama sa polihidroksilnim alkoholima za proizvodnju poliestara i oko 15 % za proizvodnju polipropilen glikola.
Akrilonitril i akrilati • Akrilonitril, koji se proizvodi na godišnjem nivou u količini od oko milion tona, se pre svega koristi za proizvodnju sintetičkih vlakana kao što su Orlon, Akrilon idr. (60 %), smola (20 %) i nitrilne gume (10 %) • Raniji proces je podrazumevao upotrebu HCN-a i sada je zbog otrovnosti potpuno izbačen iz upotrebe. • Danas se dobija iz propena i amonijaka u gasnoj fazi uz upotrebu odgovarajućeg katalizatora.
• Akrilonitril može katodno biti kuplovan “rep za rep” u hidrodimer, adiponitril, sirovinu za proizvodnju najlona. • Keten i formaldehid u prisustvu cink ili aluminijum hlorida daju veoma korišćen beta-propiolakton. • Bazno katalizovana adicija metanola daje metil hidrakrilat koji dehidratacijom prelazi u metil akrilat.
Glicerin • Ulazi u sastav na stotine proizvoda kao sredstvo za ovlaživanje i omekšavanje u industriji hrane, duvana, kozmetičkoj i farmaceutskoj upotrebi. • Koristi se i kao sredstvo za podmazivanje, plastificiranje i punioc a sastojak je i alkidnih smola. • Nitroglicerin je prvi pravi otkriveni eksploziv iz koga je razvijen dinamit. • Dobija se kako iz prirodnih materijala (saponifikacijom masti) tako i sintetički.
• Različiti načini sinteze glicerina zastupljeni u današnjoj industrijskoj proizvodnji prikazani su na reakcionoj šemi: • Epihlorhidrin koji kao intermedijer nastaje pri sintezi glicerina je i sam veoma važna sirovina za proizvodnju plastičnih masa.
Benzen i derivati benzena • Godišnja proizvodnja benzena je na drugom mestu svih organskih sirovina proizvedenih u USA sa količinom od 5 000 tona. • Oko 40 % se troši za proizvodnju stirena, 30 % cikloheksana i 20 % se konvertuje u fenol. Osnova je i za proizvodnju anilina, deterdženata, anhidrida malonske kiseline idr. • Stiren je jedan od najvažnijih proizvoda petrohemijske industrije sa količinom od 3 000 tona godišnje. Koristi se za proizvodnju polistirena, stiren-butadiena, ABS plastičnih masa i za modifikovane gume.
• Većina procesa za dobijanje stirena se bazira na alkilovanju benzena etenom u tečnoj fazi na 90 o. C i umerenom pritisku. Benzen se dodaje u višku da bi se izbeglo polialkilovanje. Koji je mehanizaam? • Dehidrogenizacija etil-benzena se vrši u prisustvu metalnih oksida kao katalizatora a reakciona smeša se prečišćava destilacijom pod sniženim pritiskom u prisustvu inhibitora polimerizacije. • Osim ovih zastupljeni su i procesi u gasnoj fazi pri višim temperaturama i pritiscima u prisustvu fosforne kiseline.
• Cikloheksan se proizvodi u količini od 1, 5 miliona tona godišnje skoro isključivo hidrogenizacijom benzena. • Osnovna namena mu je za proizvodnju Najlona 6, 6. • Oksidacijom vazduhom nastaje smeša cikloheksanona i cikloheksanola koja se dalje oksiduje u adipinsku kiselinu iz koje se dobija heksametilen diamin koji sa njim kondenzacijom daje Najlon 6, 6.
• Iz cikloheksan oksima nastaje ciklični amid poznat kao kaprolaktam koji polimerizacijom daje Najlon 6. • Fenol se klasičnim metodama proizvodi topljenjem benzosulfonske kiseline sa alkalijama ili hidrolizom hlor-benzena. • Danas je najekonomičniji postupak preko fenilizopropil hidroperoksida. Benzen se alkiluje propenom pri čemu nastaje izopropil benzen koji se vazduhom oksiduje u hidroperoksid.
• Nastali hidroperoksid se u prisustvu kiselog katalizatora raspada dajući fenol i aceton. • Osnovna upotreba fenola je za dobijanje fenolnih smola (oko 50 %).
• Oksidacijom benzena nastaje anhidrid malonske kiseline iz koje hidrolizom nastaje malonska kiselina koja hidrogenizacijom daje sukcinsku kiselinu. • I anhidrid malonske kiseline kao i sama malonska i sukcinska kiselina su osnova za dobijanje poliestarskih smola.
Derivati toluena • Najšira upotreba toluena je za dobijanje benzena ili kao rastvarača za sintetičke smole i lepkove, površinske premaze (boje i lakove) i slične namene. • Tradicionalna namena a još uvek veoma značajna je za proizvodnju TNT eksploziva. Kako se dobija? • Najvažnija primena toluena je za dobijanje poliuretan plastičnih masa, preko toluen diizocijanata (TDI) koji se dobija iz 2, 4 -diaminotoluena katalitičkom hidrogenizacijom dinitrotoluena. • Koja je svrha diizocijanata pri dobijanju plastičnih masa?
• Reakcijom amino grupa sa fosgenom nastaje dikarbamoil hlorid koji se obrađuje toplim vazduhom na 115 o. C dajući diizocijanat. • Kako nastaju mehurići u poliuretanskoj peni? • Toluen hlorovanjem daje benzil hlorid i druge poli hlorovane derivate. Hidrolizom benzil hlorida dobijaju se benzil alkohol a njegovom oksidacijom, benzaldehid i benzoeva kiselina.
• Benzoeva kiselina se dobija i direktnom oksidacijom toluena vazduhom na 150 -175 o. C u prisustvu Co i Mn naftenata kao katalizatora. • Sirova benzoeva kiselina sadrži različite nečistoće i obrađuje se benzil trihloridom u prisustvu Zn. Cl 2 dajući benzoil hlorid koji se prečišćava destilacijom.
- Slides: 43