ALICIKLINI UGLJOVODONICI n n Aliciklini ugljovodonici su jedinjenja

ALICIKLIČNI UGLJOVODONICI n n Aliciklični ugljovodonici su jedinjenja čiji su ugljenikovi atomi povezani tako da grade manje ili veće prstenove Ime su dobili skraćivanjem reči alifatično-ciklični Nazivaju se još i cikloparafini ili cikloalkani Oni članovi koji se dobijaju iz nafte nazivaju se nafteni, a homolozi koji se dobijaju hidrogenizacijom aromatičnih ugljovodonika poznati su kao hidroaromatični ugljovodonici

Opšta formula n Teorijski se dobijaju spajanjem 2 kraja ugljeničnog niza, pa im je tako opšta formula Cn. H 2 n n Ako sadrže dva prstena (imaju četiri vodonikova atoma manje) opšta formula im je Cn. H 2 n-2, a ako sadrže tri prstena Cn. H 2 n-4, itd.

Podela n Prema broju C atoma u prstenu, tj. prema veličini prstenova, dele se na: n n n male prstenove - 3 i 4 C-atoma normalne prstenove - 5 -7 C-atoma srednje prstenove - 8 -12 C-atoma velike prstenove - 13 i više C-atoma Nalaženje cikloalkana u prirodi: n n Nafta (naročito 5 - i 6 -člani prstenovi) Terpeni (3 -, 4 - i 5 -člani prstenovi)

Dobijanje cikloalkana n Modifikovana Wurtz-ova reakcija (može se smatrati kao intramolekulska Wurtz-ova reakcija) n Verovatnoća ciklične interakcije je najveća kod tročlanih prstenova, a smanjuje se sa povećanjem niza

Destilacija Ca ili Ba-soli dikarbonskih kiselina n Dobija se najpre ciklični keton, koji se lako pretvara u odgovarajući cikloparafin Clemmensen-ovom redukcijom

Katalitička redukcija benzena i njegovih derivata n Šestočlani aliciklični ugljovodonici se često dobijaju redukcijom benzena i njegovih derivata (katalitička redukcija)

Dobijanje velikih prstenova n n n Ružička je sa svojim saradnicima 1926. prvi put dobio prstenove koji su sadržavali više od 8 (čak i do 34) C-atoma destilovanje torijumovih i cerijumovih soli dikarboksilnih kiselina u vakuumu, na oko 300 C, pomešanih sa sprašenim bakrom dobijaju se i ciklični mono- i diketoni, koji se Clemmensen-ovom redukcijom prevode u odgovarajuće ciklične ugljovodonike

Nomenklatura monocikličnih ugljovodonika n imenuju se tako što se imenu odgovarajućeg ugljovodonika otvorenog niza sa istim brojem ugljenikovih atoma doda prefiks ciklo: ciklopropan ciklobutan

Pravila nomenklature n Numerisanje ugljenikovih atoma prstena je neophodno samo ako ima više od jednog supstituenta n n Kod monosupstituisanih cikloalkana ugljenik za koji je supstituent vezan označava se brojem 1 Ako ima više supstituenata, njihov položaj označava se brojevima i to najnižim mogućim Ako su moguća dva takva redosleda, prioritet supstituenata se određuje na osnovu abecednog redosleda Ako je i sam supstituent cikloalkil grupa, pri navođenju imena veliki prstenovi imaju prednost nad manjim:

Primeri nomenklature hlorciklopropan 1, 1 -dimetilciklopentan

Pravila nomenklature (nastavak) n Kod nezasićenih jedinjenja dvoguboj i troguboj vezi daje se položaj 1 3 -etilciklopenten 1, 4 -cikloheksadien

Pravila nomenklature (nastavak) n n Jednovalentne grupe koje se izvode iz cikloalkana (bez bočnih nizova) zamenom jednog vodonikovog atoma nazivaju se cikloalkilgrupe Ugljenikov atom koji ima slobodnu valencu označava se brojem 1:

Pravila nomenklature (nastavak) n n n Imena jednovalentnih grupa izvedenih iz nezasićenih monocikličnih ugljovodonika završavaju se na "-enil", "-inil", "-dienil" itd. Položaji dvostrukih i trostrukih veza označavaju se na isti način kao i kod alkena i alkina Ugljenikov atom sa slobodnom valencom označava se brojem 1, a izuzetak od ovog pravila su terpeni

Pravila nomenklature (nastavak) n Imena dvovalentnih grupa izvedenih od zasićenih ili nezasićenih monocikličnih ugljovodonika zamenom dva atoma vodonika sa istog ugljenikovog atoma u prstenu nastaju tako što se završetak "-an", "-en", "-in" itd. zameni odgovarajućim nastavkom "iliden", "eniliden", odnosno "iniliden".

Pravila nomenklature (nastavak) n n Imena dvovalentnih grupa izvedenih od zasićenih ili nezasićenih monocikličnih ugljovodonika zamenom po jednog atoma vodonika sa dva različita ugljenikova atoma u prstenu nastaju tako što se završetak "-an", "en", "-in" itd. zameni odgovarajućim nastavkom " -ilen", "-enilen", odnosno "-inilen". Tom prilikom moraju se označiti položaji dvostrukih i trostrukih veza, kao i C-atomi sa slobodnim valencama, koji moraju imati najniže moguće brojeve

Primeri

Pravila nomenklature (nastavak) n Disupstituisani cikloalkani, sa supstituentima vezanim za različite Catome prstena, označavaju se sa cis- ako se supstituenti nalaze sa iste strane prstena, a sa trans- ako su na suprotnim stranama

Nomenklatura bicikličnih ugljovodonika n n Zasićeni aliciklični ugljovodonici koji imaju samo dva prstena i dva ili više zajedničkih atoma, imaju prefiks biciklo- ispred imena ugljovodonika otvorenog niza sa istim ukupnim brojem C-atoma. Broj C-atoma na svakom od tri mosta koji spajaju tercijarne C-atome označen je u uglastim zagradama opadajućim redom

Primer biciklo-jedinjenja: norboran n Sistematsko ime ovog jedinjenja je biciklo 2. 2. 1 heptan:

Primeri biciklo 2. 2. 2 okta-2 -en triciklo 2. 2. 1. 02, 6 heptan

Nomenklatura spiro-ugljovodonika n n n "Spiro-veza" je način vezivanja dva prstena preko samo jednog zajedničkog C-atoma – tzv. "spiro-atoma“ Prema broju spiro-atoma razlikujemo monospiro, dispiro-, trispiro-. . . itd. jedinjenja. Slede pravila nomenklature najjednostavnijih jedinjenja ovog tipa – monospiro-jedinjenja

Nomenklatura spiro-ugljovodonika (nastavak) n n Monospiro-jedinjenja, koja se sastoje samo od dva aliciklična prstena, imenuju se tako što se ispred imena normalnog alkana otvorenog niza sa istim brojem C-atoma stavi prefiks "spiro" Broj ugljenikovih atoma u svakom prstenu vezanom za spiro-atom označava se u uglastim zagradama po rastućem nizu između prefiksa "spiro" i imena ugljovodonika

Nomenklatura spiro-ugljovodonika (nastavak)

Nomenklatura spiro-ugljovodonika (nastavak) n Numerisanje C-atoma spiro-jedinjenja počinje od manjeg prstena, i to od atoma koji se nalazi do spiro-atoma, a zatim se preko spiro-atoma prelazi na drugi prsten spiro[4, 5]dekan

Nomenklatura spiro-ugljovodonika (nastavak) n Kod nezasićenih spiro-jedinjenja primenjuje se u principu isti način numerisanja, s tim što se smer odabere tako da nezasićene veze dobiju najniže moguće brojeve

Nomenklatura spiro-ugljovodonika (nastavak) n Spiro-jedinjenja se mogu alternativno imenovati na još jedan način: n n n ako se dva prstena povezuju spiro-vezom, iza imena većeg od njih stavlja se sufiks "spiro", a zatim sledi ime manjeg prstena između sufiksa "spiro" i imena pojedinih komponenata jedinjenja stavlja se broj, koji označava spiro-položaj u svakom cikličnom sistemu brojevi treba da budu što manji, ali u skladu sa numerisanjem svake komponente

Nomenklatura spiro-ugljovodonika (nastavak) n n druga komponenta (manji prsten) obeležava se brojevima sa crticom ("prim") ako kod komponenata postoji mogućnost izbora, broj 1 se može izostaviti

Nomenklatura spiro-ugljovodonika (nastavak) n kod nezasićenih spiro-jedinjenja i dalje važi pravilo da pri numerisanju nezasićena veza dobija najmanji mogući broj, s tim što kod ove alternativne nomenklature spiro-veza ima prednost nad nezasićenom vezom

Nomenklatura spiro-ugljovodonika (nastavak) n Monospiro-jedinjenja, koja imaju dva identična monociklična člana sa istim zasićenjem (i istim položajem nezasićene veze), imenuju se tako što se ispred imena cikličnog jedinjenja stavlja prefiks "spirobi", a spiro -atom označava brojem 1:

Struktura cikloalkana. Baeyer-ova teorija napona n n n Veliku reaktivnost malih prstenova prvi je objasnio Adolf von Baeyer (1885. ) pomoću "Teorije napona". Deo ove teorije koji se odnosi na male prstenove i danas je primenljiv deo koji se odnosi na prstenove veće od ciklobutana je neprimenljiv, jer se zasniva na pogrešnim pretpostavkama

Osnovne postavke Baeyer-ove teorije n svi prstenovi su planarni, jednakostranični, sa uglovima koji odgovaraju pravilnom trouglu, četvorouglu, petouglu, itd. n Ovo odstupanje od normalnog tetraedarskog ugla izaziva napon i čini male prstenove nestabilnim

Baeyer-ova teorija napona n n Uglovi kod ciklopentana (108 ) po vrednosti su približni tetraedarskom uglu i ciklopentan trpi najmanji napon Kod cikloheksana uglovi između veza su 120 Veći prstenovi – veći napon Toplota sagorevanja je pokazala da to nije slučaj

Toplote sagorevanja cikličnih i jedinjenja otvorenog niza n n n n Vrednost toplote sagorevanja po metilenskoj grupi, -CH 2 -, kod: alkana 658, 7 k. J/mol ciklopropana 696, 4 (37, 7 k. J/mol viša) ciklobutana 688, 0 (29, 3 k. J/mol viša) ciklopentana 664, 1 (5, 4 k. J/mol viša) prstenovi od 7 -11 C-atoma – kao i kod ciklopentana prstenovi od preko 17 C-atoma – kao i kod alkana

Šta je ustvari pogrešno kod Baeyer-ove teorije napona? n n n pretpostavka da su svi prstenovi u ravni veći prstenovi nisu planarni već "nabrani" i to na takav način da im uglovi veza zadržavaju normalne (tetraedarske) vrednosti ugaoni napon kod malih prstenova javlja se zbog otežanog preklapanja sp 3 hibridnih orbitala.

Ugaoni napon kod ciklopropana n n kod ciklopropana ugao između ugljenikovih atoma u prstenu iznosi 60 , što onemogućava kolinearnost sp 3 orbitala. preklapanje ovih orbitala pod uglom (koji u slučaju ciklopropana iznosi 104 ) dovodi do ugaonog napona

Ciklobutan i ciklopentan n Već ciklobutan nije planaran nego je malo savijen - nabran n ciklopentan zauzima konformaciju u kojoj su 4 C-atoma skoro planarna, dok je peti van te ravni

Cikloheksan - najvažniji ciklični ugljovodonik n Cikloheksanov prsten takođe nije planaran i postoji u dve osnovne konformacije koje se nazivaju "stolica" i “čamac"

Stoličasta konformacija. Aksijalne i ekvatorijalne veze

Konformacija čamca n Nešto nestabilnija konformacija cikloheksana je tzv. konformacija čamca n Nema ugaonog, ali ima torzionog napona zbog eklipsne konformacije pojedinih veza Javlja se i van der Waals-ov napon n

Konformacija čamca (nastavak) n Sve ovo dovodi do lakog prelaza konformacije čamca u konformaciju uvijenog čamca

Inverzija prstena n Brz prelaz jedne stoličaste konformacije u drugu

Polustoličasta konformacija n U polustoličastoj konformaciji četiri susedna Catoma leže u istoj ravni, dok su preostala dva atoma sa suprotnih strana te ravni

Energetska barijera za inverziju prstena

Konformacija velikih prstenova n n n Veliki prstenovi su bez napona i nalikuju jedinjenjima otvorenog niza nabrani su tako da C-atomi imaju normalne tetraedarske uglove Prstenovi sa više od 20 C-atoma egzistiraju u dva paralelna niza

Nezasićeni prstenovi n n n Svi mali nezasićeni prstenovi su sa naponom (ciklopropen, ciklobuten i ciklopenten) cikloheksen je skoro bez napona. Kod ovih prstenova dvostruka veza mora da ima cis-konfiguraciju. Najmanji cikloalken koji ima trans-konfiguraciju je ciklookten najmanji prsten koji može da ima trostruku vezu je ciklooktin

Reakcije alicikličnih jedinjenja n Podležu uglavnom istim reakcijama kao i alifatični ugljovodonici n n Zasićeni – slobodnoradikalske supstitucije Nezasićeni - elektrofilne i radikalske adicije

Specifične reakcije za ciklopropan i ciklobutan