Fondamenti di Spettroscopia Atomica Hardware CREIAMO UNA SCIENZA

Fondamenti di Spettroscopia 
Atomica: Hardware CREIAMO UNA SCIENZA MIGLIORE TU ED AGILENT Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 1

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Sommario Introduzione • Classificazione • Generale • Cronologia dei primi sviluppi • Cosa viene misurato? Tecniche spettroscopia atomica • Spettroscopia ad assorbimento atomico − Principi di funzionamento − Impostazione generale − Lampada − Atomizzatore − Sistema − Esempi Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 3 Tecniche spettroscopia atomica • Spettroscopia a emissione atomica − Generale − MP-AES − ICP-OES − ICP-MS − Impostazione generale − Sistema − Esempi • Riepilogo • Ulteriori informazioni

Introduzione Classificazione La spettroscopia comprende un'ampia gamma di sottodiscipline che possono essere classificate secondo il tipo di materiale analizzato. Questa presentazione si concentrerà sulla prima categoria, la spettroscopia atomica. ATOMI MOLECOLE CRISTALLI NUCLEI Spettroscopia atomica • AAS • MP-AES • ICP-OES • ICP-MS Spettroscopia molecolare • UV-VIS-NIR • FTIR • Fluorescenza • Cristallografia a raggi X • Risonanza magnetica nucleare Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 4

Introduzione Generale La spettroscopia atomica comprende una serie di tecniche analitiche utilizzate per determinare la composizione elementare di un campione esaminandone lo spettro elettromagnetico o lo spettro di massa. Spettroscopia atomica Identificazione sulla base di Spettro elettromagnetico Assorbimento atomico • Spettroscopia ad assorbimento atomico a fiamma • Spettroscopia ad assorbimento atomico con fornetto di grafite • Spettroscopia ad assorbimento atomico a generazione di vapore (idruri) Emissione atomica • MP-AES • ICP-OES • Fluorescenza raggi X (XRF) Interferenza atomica • Diffrazione raggi X (XRD) Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 5 Spettro di massa • ICP-MS

Introduzione Cronologia dei primi sviluppi 1884 Hittorf studia le scariche anulari prive di elettrodi a bassa pressione 1965 Wendt e Fassel utilizzano l'ICP come sorgente spettroscopica Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 6 Anni '30 1941 Babat Lundgardh sviluppa effettua la tecnica ad assorbimento a esperimenti con RFICP fiamma 1973 Primo ICP-OES commerciale 1975 Gray unisce il plasma capillare ad arco a corrente continua a uno spettrometro di massa a quadrupolo 1952 1961 Walsh esplora le potenzialità dell'assorbimento atomico Reed effettua la prima applicazione principale dell'ICP per la crescita di cristalli ad alta temperatura 1978 1980 Fassel e Gray effettuano sperimenti con il plasma argon accoppiato induttivamente unito allo spettrometro di massa Houk dimostra le possibilità offerte dalla tecnica ICPMS 1962 Prima spettroscopia ad assorbimento atomico commerciale 1983 Primo ICP-MS commerciale 1964 Greenfield utilizza l'ICP come strumento analitico

Introduzione Cosa viene misurato? 1. L'assorbimento di energia provoca Emissione il movimento dell'elettrone a un livello energetico più alto (E 2) AA E 2 2. L'elettrone eccitato ritorna infine allo stato fondamentale rilasciando luce a una particolare lunghezza d'onda (emissione) MP-AES, ICP-OES E 1 3. Se è presente energia a sufficienza, l'elettrone abbandona completamente l'atomo, lasciando uno ione carico positivamente (ionizzazione) ICP-MS Nucleo Elettrone Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 7 Vedere le note per altri dettagli

Spettroscopia ad assorbimento atomico Principi di funzionamento Le tecniche di spettroscopia ad assorbimento atomico (AAS) si basano sul fatto che un elemento atomizzato assorbe luce a una lunghezza d'onda caratteristica, portandolo dallo stato fondamentale a quello eccitato. La quantità di luce assorbita è proporzionale al numero degli atomi dell'analita nel cammino ottico. La tecnica viene calibrata introducendo concentrazioni note degli atomi dell'analita nel cammino ottico e rappresentando la curva dell'assorbimento confrontata a quella della concentrazione. Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 8

Spettroscopia ad assorbimento atomico Impostazione generale Lampada Atomizzatore Monocromatore Rivelatore • La lampada emette luce per l'elemento di interesse • L'atomizzatore converte il campione in soluzione in atomi liberi che assorbono l'energia della lampada • Il monocromatore seleziona la lunghezza d'onda utilizzata per la misurazione • Il rivelatore misura la luce assorbita dagli atomi liberi Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 9

Spettroscopia ad assorbimento atomico Lampada La fonte della luce utilizzata principalmente con la tecnica di assorbimento atomico è la lampada a catodo cavo (HCL). Spot getter Anodo Catodo Contatti elettrici Tipicamente, ogni lampada è destinata all'analisi di un singolo elemento, anche se, in alcuni casi, è possibile combinare alcuni elementi in una singola lampada. A causa di questo limite, l'assorbimento atomico è impiegato tipicamente per l'analisi di un singolo elemento o di un piccolo numero di elementi. Involucro in Pyrex Costruzione tipica della lampada a catodo cavo Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 10 Vedere le note per altri dettagli

Spettroscopia ad assorbimento atomico Atomizzatore L'atomizzazione è il processo che converte un campione in soluzione in atomi liberi. Fascio luminoso Il diagramma mostra le diverse fasi che si verificano nel corso dell'atomizzazione, partendo con la preparazione dell'elemento sotto forma di soluzione. Atomizzazione Vaporizzazione Fuso liquido L'elemento M è soggetto a varie fasi: • Soluzione: MAliquido (composto) • Nebulizzazione: MAliquido (composto) • Desolvatazione: MAsolido (A = anione in soluzione) • Vaporizzazione: MAgas • Atomizzazione: M 0 • Eccitazione: M* • Ionizzazione: M+ Solido Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 11 Decomposizione composto Desolvatazione Aerosol Miscelazione Nebulizzazione Soluzione Sommario Atomi liberi Precipitazione goccioline

Spettroscopia ad assorbimento atomico Atomizzatore Gli atomi possono assorbire quantità discrete di energia: • Calore • Luce a lunghezze d'onda discrete Un elettrone può passare da un livello energetico a un altro: • Un atomo può raccogliere (assorbimento) o rilasciare (emissione) energia. • L'atomo diventa "eccitato" • L'eccitazione è spiegata dalla transizione di un elettrone da un'orbita interna (minore energia) a una esterna (maggiore energia). Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 12 Energia + + Energia - +E -E M 0 M+ M 0 Stato fondamentale Stato eccitato Stato fondamentale

Spettroscopia ad assorbimento atomico Atomizzatore AAS a fiamma Nella spettroscopia ad assorbimento atomico a fiamma (FAAS), il campione viene preparato sotto forma di liquido e nebulizzato sulla fiamma. Questa tecnica si contraddistingue per il fatto che l'atomizzazione avviene nella fiamma. Spettroscopia ad assorbimento atomico a fiamma Vantaggi • • Possibili tempi di analisi brevi Buona precisione Facilità d'uso Economicità Limiti • • Diagramma schematico dello spettrometro ad assorbimento atomico a fiamma o con fornetto di grafite Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 13 Sensibilità Range dinamico Richiede gas infiammabili Non è possibile il funzionamento senza operatore a causa dell'uso di gas infiammabili • Non deve contenere quantità eccessive di solidi disciolti Fonte: Atomic spectroscopy applications in the contract environmental laboratory

Spettroscopia ad assorbimento atomico Atomizzatore AAS con fornetto di grafite Nella maggior parte dei casi è necessaria la dissoluzione del campione in una forma liquida. Fornetto di grafite Vantaggi Il campione viene iniettato in una testata di grafite e riscaldato elettrotermicamente in diverse fasi per atomizzare l'analita. Nell'assorbimento atomico con fornetto di grafite (GFAAS), l'atomizzazione ha luogo in tre fasi: • Essiccazione • Incenerimento • Atomizzazione L'uso del fornetto di grafite rappresenta una tecnica complementare al tradizionale assorbimento atomico a fiamma e aggiunge alcuni vantaggi all'analisi. Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 14 • Elevata sensibilità per il fatto che − l'intero campione viene atomizzato in un unico momento − gli atomi liberi rimangono più a lungo nel percorso ottico • Volume inferiore dei campioni • Possibili analisi in ultratracce • Può essere effettuato senza operatore, persino di notte Limiti • • • Molto lento Possono essere analizzati meno elementi Precisione inferiore Maggiori interferenze chimiche (rispetto all'altro) Lo sviluppo di metodi richiede capacità Calibrazione di aggiunte di standard necessaria con maggiore frequenza (rispetto all'assorbimento atomico a fiamma) • Prodotti di consumo costosi (testate di grafite)

Spettroscopia ad assorbimento atomico Atomizzatore AAS con fornetto di grafite La testata di grafite si trova in questo apparato che fornisce gas inerte e un potente. . . per riscaldare la testata, che successivamente desolvata e atomizza il campione. Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 15

Spettroscopia ad assorbimento atomico Copertura elementale nella AAS H Solo fiamma He Li Be Fiamma e fornetto Na Mg K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Th Pa U Np Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 16 B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar Zn Ga Ge As Se Br Kr Ag Cd In Sn SB Te I Xe Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Pu AM Cm Bk Cf Es Fm Mo No Lr

Spettroscopia ad assorbimento atomico Altri atomizzatori Tecnica per generazione d'idruro Adatta per elementi che formano idruri volatili (As, Sn, Bi, Sb, Te, Ge e Se) quando reagiscono con un agente riducente come il boroidruro di sodio. Vantaggi • Separazione di elementi specifici come gli idruri, cosa che può eliminare l'interferenza dovuta alla matrice • Buona sensibilità grazie al 100% di efficacia di campionamento • Buona precisione • Più veloce rispetto all'assorbimento atomico a fornetto Limiti • Tecnica limitata a specifici elementi • Alcune interferenze chimiche • Richiede una specifica preparazione del campione (l'analita deve essere convertito in uno specifico stato di ossidazione) Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 17 Tecnica a vapore freddo Utilizzata specificatamente per il mercurio (ha una pressione del vapore sufficientemente alta a temperatura ambiente), che può essere ridotto allo stato atomico con un forte agente riducente come il boroidruro di sodio o il cloruro stannoso (II). Vantaggi • Elimina molte interferenze dovute alla matrice • Buona sensibilità grazie al 100% di efficacia di campionamento • Buona precisione • Più veloce rispetto all'assorbimento atomico a fornetto Limiti • Tecnica limitata al solo mercurio • Il mercurio deve essere stabilizzato in soluzione

Spettroscopia ad assorbimento atomico Sistema Applicazioni principali • Determinazione di metalli in traccia/impurezze in olio, piante, acqua • Analisi di elementi in fluidi, acqua, suolo, alimenti, siero, materiali semiconduttori • molto altro Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 18

Esempio AAS a fiamma: Determinazione di livelli bassi di oro nel materiale minerario Lunghezza Concentrazione Limite di d'onda utilizzata (nm) caratteristica (mg/L) rivelazione (mg/L) 242, 8 0, 079 0, 0054 267, 6 0, 14 0, 0098 Risultati AAS a fiamma per Au nel materiale minerario Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 19 Fonte: Extending the Analytical Range for Gold Using Agilent Ultr. AA Lamps

Esempio AAS GF: Misurazione di Cd, Cu, Pb, Co, Ni negli invertebrati marini Grafici segnale per Ni in tessuto mitili CRM 786 R Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 20 Fonte: Sequential Determination of Cd, Cu, Pb, Co and Ni in Marine Invertebrates by Zeeman GFAAS

Esempio AAS a generazione d'idruro: Determinazione di As, Sb e. Preparazione Se del campione per As e Sb Campione Conc. (ppb) %RSD Ass media Una preparazione del campione per entrambi gli elementi: 5 m. L di campione in 50 m. L volumetrico, aggiunta di 25 m. L di HCl. • Miscelazione e raffreddamento. Aggiunta di 5 m. L di urea al 20% • Miscelazione e raffreddamento. Aggiunta di 2, 5 m. L di KI al 20% • Diluizione per contrassegnare con acqua D. I. • Analisi per As e Sb dopo 30 minuti Vuoto 0, 008 Standard 1 2, 0 0, 062 Standard 2 5, 0 0, 9 0, 148 Standard 3 10, 0 0, 6 0, 262 Standard 4 20, 0 1, 0 0, 455 Standard 5 40, 0 0, 4 0, 70 Preparazione del campione e dati di calibrazione tipici per As utilizzando la generazione d'idruro Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 21 Fonte: Determination of As, Sb and Se in Difficult Environmental Samples by Hydride Generation

Spettroscopia a emissione atomica Generale A causa dei limiti nella AAS, si è iniziato a utilizzare tecniche non richiedono lampade dedicate per ogni elemento. Queste tecniche, chiamate spettroscopia a emissione atomica (AES), si basano sul fatto che, una volta eccitato l'atomo di un elemento specifico (come nell'assorbimento atomico), esso emette luce in un modello caratteristico di lunghezze d'onda (uno spettro di emissione) quando ritorna allo stato fondamentale. La fiamma non è una sorgente di eccitazione ideale per l'emissione atomica. Si utilizzano quindi sorgenti più calde. Parleremo delle seguenti tecniche: • Spettroscopia a emissione atomica al plasma a microonde (MP-AES) • Spettrometria a emissione ottica con sorgente al plasma accoppiato induttivamente (ICP-OES) Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 22

Spettroscopia a emissione atomica al plasma a microonde Il plasma azoto è utilizzato per desolvatare, MP-AES atomizzare ed eccitare gli atomi nel campione in soluzione nebulizzato in esso. Il plasma azoto è notevolmente più caldo (fino a 5000 o K) della fiamma aria-acetilene utilizzata nell'assorbimento atomico a fiamma. L'emissione atomica è piuttosto forte per la maggior parte degli elementi, determinando una migliore capacità di rivelabilità e un migliore range dinamico lineare rispetto all'assorbimento atomico a fiamma per la maggior parte degli elementi. L'intensità della luce emessa viene misurata utilizzando la rivelazione ottica alle lunghezza d'onda caratteristiche degli elementi di interesse. Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 23 Vantaggi • Metodo sicuro (no gas infiammabile) • Bassi costi operativi, in quanto l'azoto può essere estratto dall'aria compressa utilizzando un generatore di azoto • Non sono necessarie lampade per l'analisi • Identificazione e quantificazione di virtualmente tutti i metalli e di molti semimetalli. • Prestazioni migliori rispetto alla spettroscopia ad assorbimento atomico a fiamma Limiti • Costo iniziale più elevato rispetto alla spettroscopia ad assorbimento atomico • Maggiori interferenze rispetto all'assorbimento atomico a fiamma (comprese interferenze spettrali) • Non così sensibile come la spettroscopia ad assorbimento atomico con fornetto di grafite o l'ICP-MS • Non produttivo come l'ICP-OES • Nessuna determinazione di isotopi

Spettroscopia a emissione atomica al plasma a microonde Sistema Applicazioni principali • Elementi in tracce nei campioni geologici Monocromatore con rivelatore ad accoppiamento di carica Meccanica lunghezza d'onda Pre-ottica • Metalli in campioni estratti dal terreno • Elementi principali in alimenti e bevande • Analisi di petrolio • Analisi di acque reflue Sistema di formazione delle microonde Plasma Sistema di introduzione del campione Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 24 Torcia

Spettroscopia a emissione atomica al plasma a microonde Come funziona? Lo spettrometro a emissione atomica al plasma a microonde (MP-AES) di Agilent ricorre all'azoto estratto dall'aria utilizzando il generatore di azoto. • Il campo magnetico assiale e quello elettrico radiale preservano il plasma azoto • L'aerosol del campione viene introdotto nel plasma azoto Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 25

Spettroscopia a emissione atomica al plasma a microonde Come funziona? • L'emissione assiale dal plasma azoto è diretta nei materiali ottici del monocromatore a scansione rapida • Le emissioni specifiche per lunghezza d'onda sono rilevate utilizzando un CCD ad alta efficienza Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 26

Spettroscopia a emissione atomica al plasma a microonde Determinazione dei nutrienti. Fenel terreno. Mn (test Cu multielemento) Lunghezza d'onda (nm) 324, 754 324, 7 259, 94 372 257, 61 280, 1 Tecnica MP-AES FAAS Zn 213, 857 213, 9 MP-AES FAAS Conc. misurata μg/g SSTD-Traccia 1 1, 44 1, 42 7, 76 8, 44 24, 26 26, 22 0, 64 0, 62 SSTD-Traccia 1 1, 46 1, 45 7, 96 8, 24 24, 40 25, 96 0, 64 SSTD-Traccia 1 1, 44 1, 42 8, 08 8, 64 23, 70 26, 50 0, 62 0, 58 Media µg/g 1, 45 1, 43 7, 93 8, 44 24, 12 26, 23 0, 61 Dev. standard 0, 01 0, 02 0, 16 0, 20 0, 37 0, 27 0, 01 0, 03 Risultati MP-AES per Cu, Fe, Mn e Zn nell'estrazione DTPA del terreno, rispetto a FAAS Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 27 Fonte: Determination of available nutrients in soil using the Agilent 4200 MP-AES

Spettroscopia a emissione atomica al plasma a microonde Misurazione di elementi principali e minori nel latte Elemento Valori certificati (g/kg) Incertezza (g/kg) Risultato (g/kg) Recupero (%) Ca 13, 9 0, 7 14, 21 102 K 17 0, 8 16, 66 98 Mg 1, 26 0, 07 1, 31 104 Na 4, 19 0, 23 4, 25 101 11 0, 6 11, 27 102 Valori certificati (g/kg) Incertezza (mg/kg) Risultato (mg/kg) Recupero (%) Zn 44, 9 2, 3 45, 89 102 Fe 53 4 50, 51 95 Cu 5 0, 23 5, 13 103 P Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 28 Determinazione di Ca, K, Mg, Na, P, Fe, Zn e Cu in TMAH, Triton X-100, EDTA e soluzione tampone ionizzata con MPAES 4200 Fonte: Measuring major and minor elements in milk using the Agilent MP-AES 4200

Spettrometria a emissione ottica con sorgente al plasma accoppiato induttivamente Principi di funzionamento Il plasma argon accoppiato induttivamente (più caldo di MP, fino a 10. 000 o K) è utilizzato per desolvatare, atomizzare ed eccitare gli atomi nel campione in soluzione nebulizzato in esso. L'intensità della luce emessa viene misurata utilizzando la rivelazione ottica alle lunghezza d'onda caratteristiche degli elementi di interesse. ICP-OES è in grado di misurare le emissioni sia atomiche, sia ioniche. Così è possibile monitorare più lunghezze d'onda Queste misurazioni possono essere confrontate con uno standard per quantificare la concentrazione degli elementi nel campione. Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 29 ICP- OES Vantaggi • Produttività più veloce per l'analisi dei campioni • Analisi di più elementi in contemporanea (fino a 73 elementi) • Ampio range dinamico (da livello di sub-ppb a %) • Tollera matrici complesse • Basso consumo di gas argon • Metodo sicuro (no gas infiammabile) Limiti • Costi iniziali più elevati rispetto a AAS o MP-AES • Più interferenze spettrali rispetto a MP-AES • Non così sensibile come la spettroscopia ad assorbimento atomico con fornetto di grafite o l'ICP-MS • Nessuna determinazione di isotopi

Spettrometria a emissione ottica con sorgente al plasma accoppiato induttivamente Impostazione generale La torcia al plasma può essere vista assialmente o radialmente. Alcuni strumenti "dual view" consentono di vedere entrambi gli orientamenti a seconda dell'analisi in corso (la vista assiale dà una lunghezza del percorso maggiore e, quindi, una maggiore sensibilità). Plasma argon Spettrometro Diagramma schematico semplificato dello spettrometro ICP-OES Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 30 Quantificazione

Spettrometria a emissione ottica con sorgente al plasma accoppiato induttivamente Sistema Applicazioni principali • Monitoraggio di acqua/acque reflue/rifiuti solidi • Determinazione di elementi in tracce nell'acqua • Monitoraggio del mercurio in campioni ambientali Elettronica • Analisi quantitativa di elementi multipli in campioni ambientali di acqua/terreno/sedimenti Torcia verticale • Analisi del terreno – Analisi del contenuto di micronutrienti (agricoltura) • Determinazione di metalli preziosi e oro Sistema di pompaggio Sistema RF allo stato solido Sistema di introduzione del campione Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 31

Spettrometria a emissione ottica con sorgente al plasma accoppiato induttivamente Analisi del latte in polvere Valore certificato (mg/kg) Valore misurato (mg/kg) Recupero (%) Nutrienti principali K 766. 491 13630 13070 96 Ca 315. 887 9220 9750 106 P 213. 618 7800 7160 92 Na 589. 592 3560 3530 99 S 181. 792 2650 100 Analisi NIST latte in polvere 8435 SRM utilizzando ICP-OES 5100 SVDV Nutrienti minori e in tracce Mg 279. 078 814 749 92 Zn 202. 548 28, 0 28, 9 103 Sr 421. 552 4, 35 4, 37 101 Fe 259. 940 1, 8 1, 9 107 Cu 327. 395 0, 46 100 Mo 204. 598 0, 29 0, 27 92 Mn 257. 610 0, 17 0, 18 103 Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 32 Fonte: Analysis of milk powders based on Chinese standard method using the Agilent 5100 SVDV ICP-OES

Spettrometria a emissione ottica con sorgente al plasma accoppiato induttivamente Analisi di biodiesel Elemento La curva di calibrazione per la linea P 213, 618 nm, utilizzando la correzione del background integrata (FBC), mostra un'eccellente linearità nell'intero range calibrato, con un coefficiente di correlazione pari a 0, 99986. l (nm) Correzione del Intervallo di fondo calibrazione utilizzata (mg/kg) Coefficiente di correlazione MDL (ppm) Ca 422, 673 Integrata 0 -2 0, 99995 0, 004 K 766, 491 FACT 0 -2 0, 99996 0, 008 K 766, 491 Integrata 0 -2 0, 99935 0, 048 Mg 279, 553 Integrata 0 -2 0, 99994 0, 0004 Na 588, 995 FACT 0 -2 0, 99991 0, 002 Na 588, 995 Integrata 0 -2 0, 99996 0, 048 P 213, 618 Integrata 0 -2 0, 99996 0, 013 S 181, 972 Integrata 0 -2 0, 99967 0, 31 Lunghezze d'onda e parametri di calibrazione ICP-OES Agilent 5100. Tutti i risultati sono mostrati in soluzioni. Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 33 Fonte: Analysis of biodiesel oil (as per ASTM D 6751 & EN 14214) using the Agilent 5100 SVDV ICP-OES

Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente Generale L'ICP-MS combina due vantaggi: 1. plasma argon accoppiato induttivamente come efficiente sorgente ionica 2. uno spettrometro di massa per scansione rapida, elevata trasmissione di ioni e risoluzione di massa unitaria La differenza principale rispetto all'ICP-OES è la possibilità di analizzare ioni atomici. La maggior parte degli elementi ha un primo potenziale di ionizzazione pari a 4 - 10 e. V, ionizzata in maniera efficace nel plasma argon accoppiato induttivamente. Gli ioni passano nell'area ad alto vuoto per la separazione e la rivelazione. I fotoni e le specie neutre sono rifiutati. Lo spettrometro di massa separa gli ioni sulla basse del loro rapporto massa/carica (m/z). Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 34

Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente Generale Un rivelatore elettromoltiplicatore genera un impulso per ogni ione che lo raggiunge. Poiché la carica su un elemento ionizzato singolarmente è 1, il rapporto m/z è uguale alla massa, così l'ICP-MS misura gli elementi come uno spettro semplice della massa atomica (isotopica) caratteristica da 6 Li a 238 U. Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 35 ICP-MS Vantaggi • • • Tecnica estremamente sensibile Analisi multielemento Informazioni sugli isotopi (analisi IR, ID) Ampio range dinamico Tollera matrici complesse Limiti • Tolleranza alla matrice inferiore rispetto all'ICPOES • Tecnica molto costosa (acquisto e costi di esercizio) • Soggetto a interferenze isobariche

Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente Plasma argon Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 36 Sistema di vuoto Diagramma schematico semplificato dei componenti più concentrati di un sistema ICP-MS a quadrupolo. . Rivelatore Spettrometro di massa quadrupolo Cella di collisione/reazione Lenti ioniche Interfaccia Impostazione generale Quantificazione

Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente Sistema Plasma accoppiato induttivamente Sistema di collisione e reazione ottopolare (ORS) Rivelatore Nebulizzatore e camera di nebulizzazione Pompa peristaltica Generatore RF Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 37 Spettrometro di massa a quadrupolo Pompa per vuoto turbo

Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente Come la modalità cella di collisione con elio elimina le interferenze spettrali Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 38

Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente ICP-MS come rivelatore della cromatografia In aggiunta all'uso tradizionale come un analizzatore di metalli indipendente, l'ICP-MS è sempre più applicato come rivelatore per una gamma di metodi di separazione cromatografici • Elettroforesi capillare (CE) • Frazionamento in campo-flusso (FFF) • Cromatografia ionica (IC) • Cromatografia liquida (HPLC) • Gascromatografia (GC) Con questa configurazione, l'importante tecnica separa le diverse specie (con il tempo) e l'ICP-MS opera come rivelatore a selezione di massa per misurare l'elemento/gli elementi associati con il/i composto/i di interesse mentre avviene l'eluizione da parte del cromatografo. Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 39

Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente Specifiche con LC-ICP-MS e GC-ICP-MS Esempi di applicazione HPLC-ICP-MS: • Arsenico inorganico vs. organico • Organostannico • Metilmercurio Esempi GC-ICP-MS: • Pesticidi • Residui di agenti nervini organofosfati • Polibromodifenileteri (PBDE) • Nanoparticelle Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 40 Sette cromatogrammi sovrapposti di succo di mela con aggiunta di 500 ng/L As standard.

Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente Analisi di acqua potabile I Paesi più sviluppati hanno introdotto normative e programmi di monitoraggio per garantire che la fornitura di acqua potabile non presenti tracce di sostanze chimiche potenzialmente nocive. La veloce tecnica multielemento ICP-MS è ampiamente utilizzata a questo scopo. Diagramma di calibrazione di Cd e Hg Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 41

Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente Analisi di impurezze metalliche in tracce in HCl è frequentemente utilizzato per rimuovere le impurezze metalliche sulla purissimo superficie di wafer di silicio. Il processo di produzione di dispositivi semiconduttori richiede il monitoraggio di routine di contaminanti in tracce infinitesimali in HCl. Elemento As soggetto a interferenze Ar. Cl+ può essere misurato a livello di tracce. Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 42 m/z Modalità DL ppt BEC ppt Li 7 freddo 0, 016 0, 004 Be 9 senza gas 0, 13 0, 11 B 11 senza gas 4, 5 9, 7 Na 23 freddo 0, 44 1, 3 Mg 24 freddo 0, 11 0, 22 Al 27 freddo 0, 79 1, 1 K 39 freddo/NH 3 0, 40 0, 50 Ca 40 freddo/NH 3 1, 1 2 As 75 He 4, 0 16 Fonte: Direct analysis of trace metallic impurities in high purity hydrochloric acid by Agilent 7700 s ICP-MS

Riepilogo Tecniche di spettroscopia atomica AAS Limiti di rivelazione MP-AES FAAS GFAAS 100 ppb 10 -100 ppt ppb – 10 ppb ICP-OES 100 ppt-ppb ICP-MS SQ QQQ <ppt Modalità di misurazione Sequenziale Simultanea Sequenziale (MS) Sequenziale (*MS/MS per difficili problemi di interferenza) Numero massimo campioni/giorno 100 -200 (~6 elementi) 50 -100 (~2 elementi) 300 -500 (~10 elementi) 2000 -2500 (50+ elementi) 750 -1000 (~50 elementi) 500 -750 (~50 elementi) Range dinamico di lavoro 3 -4 2 -3 4 -5 7 -8 10 -11 9 Basse Medie Alte Molto alte Capacità richieste all'operatore Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 43

Ulteriori informazioni sui prodotti Agilent sono disponibili all'indirizzo www. agilent. com/chem/academia Domande o suggerimenti su questa presentazione? Contattare academia. team@agilent. com Publication Title Pub. No. Primer Atomic spectroscopy applications in the contract environmental laboratory 5991 -5326 EN Application Extending the analytical range for gold using Ultr. AA lamps SI-A-1138 Application Sequential Determination of Cd, Cu, Pb, Co and Ni in Marine Invertebrates by Zeeman GFAAS SI-A-1361 Application Determination of As, Sb and Se in Difficult Environmental Samples by Hydride Generation SI-A-1299 Application Determination of available nutrients in soil using the Agilent 4200 MP-AES 5991 -5675 EN Application Measuring major and minor elements in milk using the Agilent MP-AES 4200 5991 -5959 EN Application Analysis of milk powders based on Chinese standard method using the Agilent 5100 SVDV ICP-OES 5991 -4900 EN Application Analysis of biodiesel oil (as per ASTM D 6751 & EN 14214) using the Agilent 5100 SVDV ICP-OES 5991 -5333 EN Application Arsenic speciation analysis in apple juice using HPLC-ICP-MS with the Agilent 8800 ICP-QQQ 5991 -0622 EN Application Agilent 7900 ICP-MS simplifies drinking water analysis 5991 -4938 EN Application Direct analysis of trace metallic impurities in high purity hydrochloric acid by Agilent 7700 s ICP-MS 5990 -7354 EN Application Compendium Agilent Speciation Handbook (2 nd Edition) 5990 -9473 EN Brochure Atomic Spectroscopy Portfolio Brochure 5990 -6443 EN Web CHROMacademy – free access for students and university staff to online courses Videos & Images Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 44 www. agilent. com/chem/teachingresources

GRAZIE Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 45 Numero di pubblicazione 5991 -6593 ITE

Abbreviazioni Abbreviazione Definizione A assorbanza AAS spettroscopia ad assorbimento atomico AES spettroscopia a emissione atomica b lunghezza del percorso (cm) c Abbreviazione Definizione ICP-OES Spettroscopia a emissione ottica con sorgente al plasma accoppiato induttivamente ICP-MS spettrometria di massa atomica con sorgente al plasma accoppiato induttivamente velocità della luce (3 108 ms-1) SQ e coefficiente di estinzione o assorbimento molare (Lmol-1 cm-1) Spettrometria di massa a quadrupolo singolo QQQ Spettrometria di massa a triplo quadrupolo E campo elettrico oscillante M campi magnetici oscillanti E energia MP-AES h costante di Planck (6, 62 10 -34 Js) spettroscopia a emissione atomica al plasma a microonde T trasmittanza I radiazione trasmessa v frequenza (s-1) I 0 radiazione incidente XRF fluorescenza a raggi X XRD diffrazione raggi X Sommario Esclusivamente per la didattica October 31, 2020 © Agilent Technologies, Inc. 2016 46