Spettroscopia infrarossa h E una spettroscopia di assorbimento

Spettroscopia infrarossa h E’ una spettroscopia di assorbimento, nella regione dell’infrarosso. E’ una spettroscopia che coinvolge molecole E’ una spettroscopia basata sul moto vibrazionale dei nuclei nelle molecole

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Spettroscopia IR Stato eccitato Radiazione (h ) Stato fondamentale I metodi di analisi spettroscopica si basano sull’assorbimento di energia, sotto forma di radiazione elettromagnetica, da parte delle molecole per raggiungere un stato eccitato. Il particolare tipo di eccitazione (di spin, elettronica, vibrazionale, ecc…) dipende dalla quantità di energia associata alla radiazione.

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA VIBRAZIONI DEGLI ATOMI IN UNA MOLECOLA VARIAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO ELETTRICO INTERAZIONE COL CAMPO ELETTRICO DI UNA RADIAZIONE ESTERNA SPETTRO IR

Spettroscopia IR: La spettroscopia infrarossa (IR) utilizza la regione dello spettro elettromagnetico compresa tra 2500 nm e 20000 nm di lunghezza d’onda. L’interazione con la radiazione elettromagnetica provoca transizioni vibrazionali: cambia l’energia della vibrazione di due o più atomi legati. La frequenza di stretching di un particolare gruppo funzionale può essere calcolata in modo approssimato usando la legge di Hooke dell’oscillatore armonico semplice:

Spettroscopia vibrazionale Cominciamo dal caso più semplice: consideriamo il moto di vibrazione di una molecola biatomica A-A o A-B. Come impostare il problema? 1. Dobbiamo considerare il moto dei nuclei, ma escludendo il moto di traslazione e di rotazione. 2. Per escludere il moto di traslazione, consideriamo il baricentro fisso. 3. Per escludere il moto di rotazione, assumiamo che i nuclei si muovano solo lungo l’asse internucleare.

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Il moto è simile a quello di due masse collegate da una molla ideale. . . ripassano per la posizione di equilibrio. . . e ripassare per la posizione di equilibrio, e così via. . . Re . . . la forza applicata allontana le palline, che giunte al massimo dell’elongazione. . . Re Re Rmax=Re+xmax Rmin=Re-xmax. . . per avvicinarsi ad una distanza Rmin. . . Oscillatore armonico: moto classico

L’energia per le palline legate dalla molla dipende da quanto le allontaniamo dalla distanza di equilibrio: Energia E 5 E 4 E 3 E 2 E 1 = 0 equilibrio …quindi possiamo variare a piacere l’energia della vibrazione

Ma per le molecole non è così! …l’energia di vibrazione può assumere solo alcuni valori = energia quantizzata Energie permesse E 4 E 3 La frequenza di vibrazione cresce al crescere della costante di forza, e decresce al crescere della massa: E 2 E=h E 1

In conclusione: E 4 E 3 E 2 E 1 In una molecola biatomica la distanza tra gli atomi varia con un moto periodico che ha una frequenza che cresce al crescere della costante di forza del legame chimico, e decresce al crescere della massa degli atomi coinvolti. A seconda del livello di energia, il moto diventa più ampio. Il moto della molecola si trova con la massima probabilità al minimo livello di energia. 11

Se arriva un fotone… E 2 h 0 E 1 E=h 0 Il moto della molecola si trova con la massima probabilità al minimo livello di energia. Se arriva un fotone che corrisponda alla differenza di energia tra due livelli, la molecola lo può assorbire, e il suo moto vibrazionale diventerà così più ampio. La frequenza alla quale la radiazione infrarossa viene assorbita ci dirà qual è la frequenza del moto della molecola, e questo ci dirà qual è 12 la molecola.

La spettroscopia infrarossa (IR) utilizza la regione dello spettro elettromagnetico compresa tra 2500 nm e 20000 nm di lunghezza d’onda. IR vicino (NIR) → 13. 000 – 4. 000 cm-1 - NIR, 0, 7 -5 µm IR medio (MIR) → 4. 000 – 200 cm-1 - MIR o intermediate-IR, 5 -30 µm IR lontano (FIR) → 200 – 10 cm-1 -FIR, 30 -1000 µm

MAGGIORE È LA COSTANTE DI FORZA K, MAGGIORE È LA FREQUENZA DI ASSORBIMENTO MAGGIORE È LA MASSA RIDOTTA, MINORE È LA FREQUENZA

Lo spettro infrarosso • Solo il fotone con la frequenza “giusta” viene assorbito e provova un aumento del moto vibrazionale. • Per scoprire qual è il fotone con la frequenza giusta, dobbiamo variare gradualmente la frequenza della radiazione infrarossa, e registrare per quale frequenza c’è un assorbimento di energia. 15

Spettro di assorbimento La radiazione IR di intensità I 0 attraversa il campione. La sua FREQUENZA viene variata, e la radiazione non viene assorbita finché la frequenza = 0 I I 0 I fotoni alla frequenza 0 vengono assorbiti, e si vede quindi una riga spettrale centrata alla frequenza = 0 16 0

Modi di presentare lo spettro Lo spettro può essere presentato come nella slide precedente (riga “negativa”), o come è presentato qui. In ogni caso, quello che conta è 1. la frequenza (o il numero d’onda in cm-1) che corrisponde al centro della riga; 2. l’intensità della riga; 3. la larghezza della riga. 17 0

Vibrazioni delle molecole poliatomiche 3 N coordinate Le 9 coordinate cartesiane x 1, y 1, z 1, . . . , z 3 possono rappresentare qualsiasi moto. Ma vogliamo distinguere tra i moti che ci interessano (vibrazionali) e quelli che non ci interessano (rotazionali e traslazionali). I tipi di moti vibrazionali sono 3 N-6, quindi per una molecola come questa che contiene tre atomi (N=3) i moti possibili sono 3

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA VIBRAZIONI MOLECOLARI STRETCHING vibrazione lungo l’asse molecolare, che provoca un aumento o una diminuzione della distanza interatomica IR BENDING cambiamento nell’angolo di legame tra legami con un atomo in comune movimento di un gruppo di atomi rispetto al resto della molecola senza che gli atomi nel gruppo si muovano uno rispetto all’altro vibrazioni molecolari che danno un cambiamento ritmico del momento di dipolo molecolare

Modi Normali Ci interessano solo i modi normali di vibrazione di una molecola Non tutti i modi normali di vibrazione sono attivi all’IR: affinché una vibrazione sia attiva (ci sia trasferimento di energia dalla radiazione alla molecola) deve variare il momento di dipolo della molecola nel corso della vibrazione

GRADI DI LIBERTÀ VIBRAZIONALI si ricavano per differenza dai gradi di libertà totali 3 n: GRADI DI LIBERTÀ TOTALI – [GRADI LIBERTÀ TRASLAZIONALI + GRADI DI LIBERTÀ ROTAZIONALI] molecole non lineari [3 n – (3+3)] molecole lineari [3 n – (3+2)]

Spettroscopia IR: Solo le vibrazioni che provocano una variazione di momento di dipolo del legame sono provocano assorbimento della radiazione infrarossa (IR attive): H—H IR inattivo O=C=O IR inattivo stretching H—Cl IR attivo O=C=O IR attivo bending

Ad ogni vibrazione è associata una precisa frequenza La intensità di un assorbimento IR dipende dalla variazione del momento dipolare provocata dalla vibrazione. (grande variazione del momento dipolare > intensità maggiore) La vibrazione 2 della CO 2 non è attiva all’IR perché non comporta variazione del momento di dipolo

L’unità di misura e la grandezza nella spettroscopia IR numero d’onda in cm-1 200 -4000 cm-1

Stiramento dell’ O-H del CH 3 Zona dell’impronta digitale

Stretching O-H Stretching CH 3 I gruppi funzionali hanno assorbimenti caratteristici. Le zone dell’impronta digitale dipendono dallo scheletro di tutta la molecola.

Esempio: come può variare il numero d’onda di un gruppo funzionale (carbonile C=O) in diverse molecole cm-1 27

Spettroscopia IR: %T = I/I 0× 100 400 300 0 Legami con 0 l’idrogeno O H N H C H Legami tripli C C C N 200 0 Legami doppi C=C C=O 150 0 100 Legami 0 singoli C Cl C O Impronta digitale

Spettroscopia IR: regione X-H Frequenza di vibrazione Forza del legame O H N > H 4000 O H > H C 3000 legami a idrogeno C H 3500 N H O H 3500 C H 3400 3300 3000

Spettroscopia IR: regione X-H CH 3 C OH H 3 C H CH C H 3 3 N CH 3

Spettroscopia IR: regione X-H H N H Stretching simmetrico e asimmetrico O H Legami a idrogeno H H 3 C C N O O H

Spettroscopia IR: legami multipli C N 2260 -2215 cm-1 (forte) C C 2150 -2100 cm-1 (variabile) C=O 1900 -1650 cm-1 (forte) C=C 1660 -1600 cm-1 (veriabile) C=N 1680 -1640 cm-1 (debole)

Spettroscopia IR: legami singoli e impronta digitale Frequenza (cm-1) Forza Gruppo Commenti 1650 -1550 bending (+ 1350) CH 2 medio NH 2 1470 -1440 bending medio 1380 ca medio CH 3 bending (+ 1450) 1350 ca forte NO 2 stretching simmetrico SO 2 1350 -1310 1300 -1250 1120 -1160 forte stretching antisimmetrico P=O forte stretching forte SO 2 stretching simmetrico forte C-O stretching forte C=CH bending Ar-H bending oop, 5 adiacenti 750 ca forte Ar-H bending oop, 4 adiacenti 700 ca forte C-Cl stretching 1100 ca 1000 -950 750 e 690 ca

Spettroscopia IR: altri esempi

Stretching Asimmetrico (stiramento) Stretching Simmetrico

Bending Asimmetrico nel piano: Scissoring (forbice) Bending Simmetrico nel piano: Rocking (dondolo)

Bending Asimmetrico fuori del piano: Twisting (torsione) Bending Simmetrico fuori del piano: Wagging (agitare)

LE BANDE DI ASSORBIMENTO SONO CLASSIFICATE forti (strong): s medie (medium): m deboli (weak): w LA FORMA DELLE BANDE IR stretta (sharp) larga (broad)

Come ricavare le frequenze caratteristiche Facendo spettri IR di molti composti noti e osservando le frequenze di assorbimento dei diversi gruppi. Quindi si redigono le tabelle riportanti i valori rilevati per poter interpretare gli spettri di sostanze non tabulate.

vibrazione carbonile (C=O) stretch Alcooli O-H stretch C-OH bend nel piano C-OH wag Alcani C-H stretch CH 2 wag CH 2 rock CH 3 wag CH 3 twist Alcheni =CH 2 stretch =CH 2 wag C=C stretch (isomero cis) C=C stretch (isomero trans) Ammine N-H stretch NH 2 wag C-N stretch C-N-C scissor Esteri C-O-C stretch asimmetrico O-C-O scissors Nitro composti NO 2 stretch simmetrico NO 2 stretch asimmetrico NO 2 scissors NO 2 rock Solfoni SO 2 stretch simmetrico SO 2 stretch asimmetrico SO 2 scissors range di frequenza (cm-1) 1870 - 1650 3640 - 3250 1160 - 1030 1440 - 1260 700 - 600 2980 - 2850 1470 - 1450 740 - 720 1390 - 1370 1470 - 1440 3040 - 3010 950 - 900 1665 - 1635 1675 - 1665 3460 - 3280 1650 - 1590 1190 - 1130 510 - 480 1290 - 1180 645 - 575 1570 - 1550 1380 - 1360 650 - 600 530 - 470 1170 - 1120 1360 - 1290 610 - 545

Frequenza di stretching 4000 - 2700/2800 cm-1 stiramenti dei legami X-H X=C, O, N 2500 - 2000 cm-1 stiramenti dei legami tripli 1900 - 1600 cm-1 stiramenti del doppio legame 1500 - 1200 cm-1 stiramenti C-O al di sotto di 1500 cm-1 zone delle impronte digitali

Frequenza e intensità di un assorbimento IR

al di sopra dei 4000 cm-1 sono dette bande di overtones A 3650 2500 cm-1 B 2300 2100 stretching del legame X–H (x è un generico atomo) stretching dei tripli legami cm-1 C 1800 1500 cm-1 D 1650 1300 cm-1 stretching dei doppi legami bending nel piano X–H E 1300 900 cm-1 stretching dei legami singoli X–Y zona dell’impronta digitale:

Gruppo O-H n (cm-1) stretching 3650 -2500 N-H 3550 -3050 C-H 3040 -2840 C C 2260 -2100 C=O 1850 -1630 C=C 1690 -1590 C-O 1300 -1060 C-C 1200 -800

BANDE CARATTERISTICHE DELL'O-H (3600 - 3000 cm-1) La regione dell'O-H è quella che raggiunge numeri d'onda più elevati. L'O-H genera una banda molto intensa e slargata che è facilmente riconoscibile. Poiché questa banda si genera ogni qualvolta sia presente un gruppo O-H è necessario considerare alcuni problemi riscontrabili nell'analisi di uno spettro. Infatti anche nel caso di molecole che non presentino gruppi ossidrilici è possibile riscontrare la presenza di bande relative all'O-H: ciò si determina a causa di possibili contaminazioni del campione dovute alla presenza di H 2 O che ritroviamo anche come umidità atmosferica. I PONTI DI IDROGENO INDEBOLISCONO IL LEGAME O-H, FACILITANO LO STIRAMENTO: BANDA PIU’ LARGA SPOSTATA A NUMERI D’ONDA MINORI SPETTRI IR: etanolo fenolo acido acetico n (cm-1) In assenza di ponti di idrogeno 3650 -3590 Ponti di idrogeno intermolecolari 3600 -3200 Ponti di idrogeno intramolecolare 3200 -2500

SPETTRI: Anilina BANDE CARATTERISTICHE DELL'N-H (3530 - 3060 cm-1) La banda dell'N-H si trova a lunghezza d'onda simile a quella del'O-H Metilamina Dietilammina Formammide Ammine primarie stretching asimmetrico ~3500 stretching simmetrico ~3400 scissoring 1650 -1580 Ammine secondarie stretching 3350 -3310 bending ~1515 Ammidi semplici stretching asimmetrico ~3520 stretching simmetrico ~3400 bending 1620 -1590 Ammidi mono N sostituite stretching 3500 -3400 bending 1550 -1510 Possono dar luogo a ponti idrogeno ed allargamento delle bande, ma in modo meno marcato che nel gruppo O-H

ZONA DELL’AROMATICO (2000/1800 - 1650 cm-1) Poiché la zona 2000 - 1800 cm-1 è abbastanza sgombra sono facilmente visibili le cosiddette DITA DELL'AROMATICO, costituite da 2, 3 bande. Le sostanze che contengono un nucleo benzenico danno luogo a tali bande. Queste sono bande multiple di altre presenti a 1000 o a 500 e sono relative a vibrazioni di scheletro C-C. SPETTRI: Benzene Toluene

SPETTRI: Acetone Acetaldeide STIRAMENTO DEI CARBONILI (1850 - 1700 cm-1 , C=O) Intorno a 1850 - 1700 cm-1 troviamo la banda dei carbonili (C=O) che è molto evidente. per determinare l'esatta natura del composto è necessario considerare delle "bande d'appoggio“: Benzaldeide C-H a 2700 cm-1 per le aldeidi m-Nitrobenzaldeide C-O a 1200 cm-1 per l'estere l'O-H a 3330 cm-1 per l'acido carbossilico Etilacetato *La forza di legame del carbonile è influenzata dal sostituente legato al C, infatti esso può avere un effetto induttivo (atomo più elettronegativo), che ne riduce la lunghezza aumentando così la sua k e la frequenza di assorbimento. *Effetto coniugativo o di risonanza che aumenta la lunghezza del legame e ne riduce la frequenza di assorbimento. *Effetto campo dovuto alla presenza di una atomo polare (O) nelle vicinanze.

STIRAMENTO DEL LEGAME C-O SPETTRI: Fenolo Acido Acetico Etanolo Composti n (cm-1) Esteri 1300 -1050 Acidi Carbossilici 1250 Eteri aromatici (2 bande) 1275 -1200 1075 -1020 Eteri alifatici 1150 -1060 Fenoli 1230 -1140 Alcoli terziari 1150 Alcoli secondari 1100 Alcoli primari 1050 2 -Butanolo 1 -Butanolo Butiletere

STIRAMENTO DEI LEGAMI C-C La banda di vibrazione si sposta verso numeri d’onda maggiori al crescere della molteplicità del legame, cioè della sua forza SPETTRI: 2 -Butino Composti n (cm-1) Alchini 2260 -2100 Alcheni con doppi legami isolati 1680 -1620 Alcheni con doppi legami coniugati (2 bande) 1650 1600 Arilalcheni coniugati 1625 Areni (2 bande) 1600 1500 Alcani 1200 -800 t 1, 4 Esadiene 1, 3 Pentadiene

STIRAMENTI DEI LEGAMI C-H (tripli, doppi, singoli) (3200 - 3000 cm-1) Nella zona relativa agli stiramenti C-H è possibile distinguere il legame di un alchino terminale (≡C-H) da quello di un alchene (=C-H), di un aromatico(∸C-H) o anche di un semplice alcano (-C-H). I dati hanno però scarso valore pratico perché cadono nella zona dello stretching del N-H. Composti n (cm-1) Alchini ~3300 1 Pentene Alcheni 3095 -3075 2 -Butino Aromatici 3040 -3010 Aldeidi ~2720 Alcani 2980 -2840 SPETTRI: Pentano Benzene

ACETONITRILE C N

INTERPRETAZIONE SPETTRI IR Stretching (cm-1) Composti X-H C=O C-O Alcoli OH 3600 -3200 1200 -1000 Fenoli OH 3600 -3200 1230 -1140 Eteri alifatici 1150 -1060 Eteri aromatici 1275 -1200 1075 -1020 Aldeidi CH 2720 Chetoni Acidi Carbossilici 1740 -1675 1725 -1660 OH 3300 -2500 1725 -1680 Cloruri acilici 1815 -1750 Esteri 1880 -1715 Ammidi NH 3520 -3400 Ammine NH 3500 -3310 1700 -1630 1250 1300 -1050

Spettroscopia IR: lo strumento Doppio raggio FTIR

Strumentazione IR Sorgente: • Filamento di Nerst • Fili di nichel cromo Rivelatori: Monocromatore • Termocoppia • Rivelatore piroelettrico • Filamento di ceramica SORGENTE CAMPIONE monocromatore RIVELATORE ELABORAZIONE DATI

IR classico a dispersione Questi strumenti lavorano per lo più nella configurazione a doppio raggio: un dispositivo (chopper) ripartisce la radiazione continua emessa dalla sorgente in due fasci di uguale intensità. Uno dei fasci viene fatto passare attraverso il campione, l'altro serve come riferimento ed attraversa di solito l'aria e, nel caso di soluzioni, una cella contenente il solvente puro. Dopo l'azzeramento ottico, i due fasci sono nuovamente riuniti. Il monocromatore (prisma o reticolo) scompone la radiazione risultante nelle sue componenti spettrali. Queste possono quindi essere analizzate, secondo le varie lunghezze d'onda, dal rilevatore, nel quale è registrata istante per istante la radiazione monocromatica (scansione). Dopo amplificazione i segnali sono espressi, mediante un registratore, sotto forma di spettro. La registrazione di uno spettro richiede mediamente circa 10 minuti.

SPETTROMETRO IR classico SORGENTE trasformata di Fourier CAMPIONE/BIANCO INTERFEROMETRO AZZERAMENTO TARATURA (LASER) RETICOLO CAMPIONE RIVELATORE MEMORIA DATI AMPLIFICATORE ELABORATORE FT REGISTRATORE SCHERMO/STAMPANTE SPETTRO

SORGENTE Globar: filamento di carburo di silicio (richiede eccessiva potenza) 1300 K Filamento di Nernst: costituito da una miscela di ossidi fusi (troppo fragile)1800 K Filamento di Nichel–Cromo: il più usato perché poco costoso, resistente e assorbe poca potenza 1500 K Filamento di Wolframio: per il vicino IR SISTEMA FOTOMETRICO Composto da: sistema di specchi + chopper: servono a portare nello stesso cammino i due raggi (riferimento e campione) separatamente cuneo ottico (o pettine) che, collocato sul raggio di riferimento, assorbe la stessa quantità di energia che il campione assorbe dal raggio che lo attraversa

Sorgente • Filamento di Nerst • Globar Cilindro 1 -2 mm di diametro ossido di zirconio con l'aggiunta di ossidi di terre rare riscaldati a 1500 °- 1700°C Candela al carburo di silicio (6 -8 mm di diametro) riscaldata elettricamente 1500°K richiede un’elevata potenza di alimentazione. • Sorgenti a filo incandescente Sorgente a più bassa intensità >durata (molto utilizzata) Spirale di Ni cromo riscaldata a 1100 K

MONOCROMATORE Formato essenzialmente da: fenditura d’ingresso per la radiazione policromatica dispositivo di dispersione (reticolo di riflessione), che separa le componenti della radiazione policromatica dispositivo di focalizzazione (filtro) che preleva dall’insieme delle radiazioni disperse un sottile intervallo di lunghezze d’onda (banda) fenditura d’uscita I movimenti del reticolo e del filtro consentono di far passare dalla fenditura di uscita, in successione, la sequenza ordinata di tutte le bande che nel loro insieme compongono la radiazione policromatica. Tale movimento realizza la cosiddetta scansione delle lunghezze d’onda RIVELATORE Si tratta del dispositivo in grado di convertire la radiazione termica (IR) in un segnale elettrico, che viene poi inviato al sistema di elaborazione e di registrazione : -Camera di Golay -Termocoppia -Termistori

Monocromatore Consente la scansione delle lunghezze d’onda in successione. Solo i treni d’onda i fase danno interferenza costruttiva Quelli non in fase danno interferenza distruttiva

Rivelatori infrarossi Il rilevatore ha il compito di raccogliere la radiazione incidente e di convertire il segnale da ottico in elettrico • Termico • Piroelettrico Termocoppie (coppia di giunzioni Bi Sb) Materiale piroelettrico che ha la proprietà di manifestare una tensione elettrica fra due facce opposte quando vengono riscaldate (Solfato di triglicina)

TERMISTO RI TERMOCOPPI A

Spettroscopia IR: preparazione del campione I campioni liquidi vengono deposti tra due dischi di Na. Cl o KBr: ● I dischi si maneggiano prendendoli solo per i bordi. ● Si puliscono strofinandoli delicatamente su un fazzoletto di carta inumidito con un solvente organico (MAI ACQUA). ● Si depone una goccia di composto su uno dei dischi con una pipetta paster e si copre con il secondo in modo da ottenere un film uniforme.

Laboratorio di Chimica Spettroscopia IR: preparazione Organica II del campione I campioni solidi vengono dispersi in una pastiglia di KBr: ● 1 -2 mg di campione e 50 -100 mg di KBr anidro vengono introdotti in un mortaio e pestati (movimento rotatorio) fino ad ottenere una miscela omogenea e impalpabile. ● Si trasferisce la miscela nel pastigliatore e si stringono le viti per comprimere la polvere fino ad ottenere una pastiglia ● Si trasferisce (con delicatezza) la pastiglia nel portacampione e si registra lo spettro. Si lavano tutto con acqua e acetone.

Cuvetta o cella Finestra in cloruro di sodio att. al tipo di solvente!!!!! Spaziatori in teflon di spessore 0. 015 1 mm

CELLE DI ANALISI Si usa Na. Cl per campioni in soluzione acquosa Ca. F 2 ANALISI DELLE SOSTANZE ALLO STATO LIQUIDO Tra 4000 e 1600 cm-1 si usa CCl 4 o CHCl 3 Sotto i 1600 cm-1 CS 2 ANALISI DELLE SOSTANZE ALLO STATO SOLIDO Tra 4000 e 1350 cm-1 si usa Fluorolube Sotto i 1380 e 650 cm-1 Nujol ANALISI DELLE SOSTANZE ALLO STATO SOLIDO INSOLUBILI Pastiglie di KBr

Alcani Es: CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 decano CH 2 C-H stretching bending CH 2 CH 3

Alcani Stretching C-H: Bending C-H: Stretching C-C Bending C-C 3000 -2840 cm-1 (comunque <3000 cm-1) ds CH 3 1375 cm-1 das CH 3 1450 cm-1 ds CH 2 1465 cm-1 r CH 2 720 cm-1 1200 -800 cm-1 (deboli, non diagnostiche) <500 cm-1 (fuori dalla regione esaminata)