SPETTROSCOPIA Il nome spettroscopia deriva dal latino spectrum

SPETTROSCOPIA • Il nome spettroscopia deriva dal latino spectrum che vuol dire immagine. . . • Questa disciplina racchiude in sé l’insieme delle tecniche, dette appunto spettroscopiche attraverso le quali è possibile risalire ad alcune proprietà dei corpi o delle molecole. • La spettroscopia ci da’ informazioni sulle proprietà strutturali dei corpi, studiando l’interazione della materia con l’energia elettromagnetica.

energia frequenza Spettro delle onde elettromagnetiche • Lo spettro elettromagnetico nelle scale di: Lunghezze d’onda, Frequenza, =c/ Energia, E=h dovel’energia è espressa in Lunghezza d’onda electron. Volt (e. V) v 1 e. V = 1. 6 10 -19 J

Spettro delle onde elettromagnetiche Visibile 1666 – Newton disperde la luce visibile con un prisma. Il visibile è prodotto da transizioni degli elettroni di atomi e molecole e da corpi molto caldi.

Spettro delle onde elettromagnetiche Onde radio e microonde 1885 – Hertz scopre le onde radio. Le onde radio sono prodotte da dispositivi elettrici e elettronici.

Spettro delle onde elettromagnetiche Raggi X e Raggi 1896 - Roentgen scopre i raggi X. 1914 - Rutherford identifica i raggi I raggi X sono prodotti nelle transizioni elettroniche negli atomi di elettroni di shell interne. I raggi sono prodotti nelle reazioni nucleari.

Spettro delle onde elettromagnetiche Infrarosso 1800 – Herschel mostra che la radiazione solare si estende nell’infrarosso. L’infrarosso è prodotto da transizioni rotazionali e vibrazionali delle molecole e da corpi caldi.

Spettro delle onde elettromagnetiche Ultravioletto (UV) 1801 – Ritter in modo analogo all’IR scopre la luce ultravioletta. L’UV è prodotto da transizioni elettroniche di atomi ionizzati.

Spettro elettromagnetico Lunghezze d’onda ( ) crescenti Infrarosso arancione giallo verde blubporpora ultravioletto Esempio: calore esempio: lettino solare Energie (frequenze ) crescenti

Lo spettro elettromagnetico LUNGHEZZA D’ONDA (m) 10 -14 10 -12 10 -10 10 -8 10 -6 10 -4 10 -2 1 102 RAGGI GAMMA RAGGI X ULTRAVIOLETTO INFRAROSSO ENERGIA VISIBILE MICROONDE RADIO

Colori e lunghezza d’onda L’occhio umano è sensibile solo ad una piccola parte dello spettro elettromagnetico: la luce VISIBILE COLORE violetto azzurro verde giallo arancione rosso LUNGHEZZA D’ONDA (nm) 380 -430 430 -470 470 -520 520 -590 590 -610 610 -750 Ciascun colore corrisponde ad una radiazione elettromagnetica di diversa lunghezza d’onda

Spettri di emissione e spettri di assorbimento – 1752 - T Melvill pubblica la prima osservazione di uno spettro a righe. – 1801 - J W Ritter and W H Wollaston scoprono l’ultravioletto dagli effetti chimici che produce in certe sostanze. – 1801 - Thomas Young presenta il principio dell’interferenza della luce. – 1800 - W Herschel scopre l’infrarosso dal suo effetto di riscaldamento.

Spettroscopia di emissione • • • Quando un corpo viene riscaldato, ad esempio il filamento di una lampadina, emette radiazioni elettromagnetiche. Se queste radiazioni vengono inviate su di un prisma, questo le separa in funzione delle loro lunghezze d’onda (avendo angoli di diffrazione diversi). Se le radiazioni così separate vengono inviate su una lastra fotografica, si ottiene uno spettro continuo, cioè tutte le zone della lastra, corrispondenti ognuna ad una specifica lunghezza d’onda, vengono interessate. (Spettro di emissione continuo) Sono emessi da corpi incandescenti, solidi, liquidi o gassosi, fortemente compressi (es. Spettro solare o quello emesso da una lampada ad incandescenza) Al contrario se eccitiamo dei singoli atomi, ad esempio con un arco elettrico, ed andiamo ad analizzare le radiazioni emesse, otteniamo degli spettri a righe (chiamati anche spettri atomici) - Spettro di emissione discreto

La luce bianca è un esempio di spettro continuo. Essa infatti è costituita dai sette colori che presentano un passaggio graduale dall’uno all’altro, senza interruzioni. Alcuni esempi di spettro discreto:

SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO Se un sistema viene eccitato con energia elettromagnetica di una certa frequenza ν e viene poi ceduta sottoforma di energia termica si ha la spettroscopia di assorbimento

Reversibilità delle righe di emissione e di assorbimento 1859, G R Kirchhoff e R Bunsen dimostrano la reversibilità delle righe di emissione

Kirchhoff e Bunsen osservano che nello spettro, un elemento assorbe la luce nella posizione esatta delle righe che esso può emettere. Essi formulano la legge base della spettroscopia elementare che sostiene: lo spettro di emissione è caratteristico di ciascun elemento. Essi spiegano che le linee nere sono causate dall’assorbimento della luce del sole da parte dei vapori di metallo presenti negli strati più freddi intorno al sole. Essi identificarono anche l’elemento responsabile di alcune linee nere. Questo lavorò aprì la strada alla spettrochimica atomica ed annunciò l’avvento della fisica moderna. In conclusione Kirchhoff sostiene in maniera definitiva che una data sostanza è caratterizzata da un unico spettro, la sua "impronta digitale". Spettro di assorbimento a righe sovrapposto allo spettro di emissione del sole

Il più semplice spettro a righe è quello dell’atomo di idrogeno e ciò è comprensibile essendo questo l’atomo più semplice. Questo spettro è costituito da righe che giacciono, parte nella zona del visibile, parte nell’infrarosso e parte nell’ultravioletto. Si nota facilmente che queste righe appaiono naturalmente raggruppate in serie e presentano, all’interno di ciascuna serie, una differenza in frequenza via decrescente all’aumentare della frequenza ed una tendenza a convergere ad un dato limite, evidente soprattutto nella regione del visibile che fu la prima ad essere scoperta. Nel 1885, un insegnante svizzero, Balmer trovò una semplice formula empirica per calcolare la posizione delle righe spettrali dello spettro di emissione dell’idrogeno nella zona del visibile: dove n = 3, 4, 5, … e λc = cost = 3645. 6 Å.

Nel 1890 Rydberg, con l’aiuto di Walter Ritz, ottenne una espressione più generale per l’inverso della lunghezza d’onda; infatti: con RH = 109677. 76 cm– 1 (costante di Rydberg). In seguito vennero scoperte altre serie di righe nello spettro dell’idrogeno e ci si accorse che anche tra le righe di ciascuna di queste serie sussisteva una relazione analoga alla precedente, con n, m numeri interi e tale che n > m.

Il fatto che una formula così semplice riproduca con tanta precisione tutto lo spettro osservato dell’idrogeno non può essere considerato accidentale che essa, trovata empiricamente, abbia un significato e rappresenti una fondamentale indicazione sulla strada da seguire per comprendere la struttura atomica. I tentativi di riprodurre questa formula con diversi modelli atomici non ebbero tuttavia, per molto tempo, successo. D’altra parte si trovava che formule analoghe riproducevano i dati sperimentali degli spettri di altri elementi più pesanti dell’idrogeno.

Per esempio si scoprì che spettri molto simili a quelli dell’idrogeno erano emessi dagli atomi degli elementi leggeri, che avessero perso tutti gli elettroni tranne uno, come: He+, Li++, Be+++, B++++. Questi ioni costituiti da un nucleo e da un solo elettrone, hanno una struttura analoga a quella dell’atomo di idrogeno, da cui differiscono solo per la massa e la carica del nucleo e si chiamano “atomi idrogenoidi” Per la serie di righe dei loro spettri fu trovata la formula: Che differisce essenzialmente per il fattore Z 2. Per esempio l’ He+, emette una serie, detta di Pickering descritta da, Questa serie fu osservata per la prima volta nello spettro di emissione di una stella ed attribuita all’idrogeno (le sue righe “pari”, con n pari, coincidono infatti con quelle di Balmer). Anche negli spettri di altri elementi si riscontrano regolarità analoghe a quelle trovate nello spettro dell’idrogeno e degli atomi idrogenoidi.

IL MODELLO ATOMICO DI BOHR La relazione fondamentale tra i “termini spettroscopici” di un atomo e la sua struttura fu messa particolarmente in luce da Bohr che riuscì ad inquadrare i risultati sperimentali della spettroscopia in uno schema generale che estendeva al livello atomico il concetto di quantizzazione introdotto da Planck ed Einstein e che va ora sotto il nome, assieme ai successivi sviluppi ad opera di Sommerfeld, di “vecchia teoria dei quanti”.

Normalmente, l'elettrone si trova nello "stato fondamentale", cioè sull’orbita di minima energia ( n=1) con energia E 1 Per irraggiamento con radiazione n =4 n=3 elettromagnetica, l’elettrone può n=2 “spostarsi” su un'orbita più esterna n=1 (transizione verso uno " stato eccitato“). Sulla base dello schema dei livelli, è facile spiegare il raggruppamento in serie delle righe dello spettro di emissione dell’atomo di idrogeno. Le righe di una serie corrispondono a radiazioni emesse da transizioni ad un medesimo stato finale (di energia Em) a partire da stati di energia maggiore En > Em. Così la serie di Lyman è relativa a transizioni allo stato di energia E 1 (stato fondamentale), quella di Balmer a transizioni allo stato di energia E 2 (primo stato eccitato) e così via. Sono possibili transizioni tra tutti i livelli.

Se per esempio si considerano le transizioni che partono dallo stato più basso si ha una serie di eccitazioni (osservabili in assorbimento come righe scure) della serie di Lyman. Ogni singola eccitazione viene indicata con un pedice greco. Se, anziché partire dallo stato fondamentale, si eccita l'atomo partendo dal primo stato eccitato, si ottengono le transizioni Si forma così la serie di Balmer, le cui prime righe sono osservabili facilmente in emissione perché cadono nell'intervallo della luce visibile. Le stesse transizioni hanno luogo se l'atomo anziché assorbire energia, la cede diseccitandosi, cioè passando dagli stati più esterni a quelli più interni.

Il modello di Bohr fornisce quindi una spiegazione del perché gli spettri atomici sono discreti. Per passare da un’orbita con energia minore a una con energia maggiore L’elettrone deve ricevere dall’esterno una quantità di energia corrispondente alla differenza di energia fra le 2 orbite. Per passare da un’orbita con energia maggiore a una con energia minore l’elettrone emette una quantità di energia pari alla differenza di energia fra le 2 orbite. L’energia viene emessa o assorbita sotto forma di radiazione elettromagnetica (hv). L’energia della radiazione emessa o assorbita dall’elettrone è pertanto uguale alla differenza di energia delle 2 orbite interessate, cioè h v = E x – Ey L’ipotesi di Bohr spiega quindi perché gli spettri di emissione sono discreti: ogni riga corrisponde a un ben preciso valore di energia, che a sua volta corrisponde alla differenza di energia fra le 2 orbite.

assorbimento Eb Ea E Ea emissione E Ea+E = Eb Ea= E + Eb Eb Viene assorbito o emesso un fotone, cioè un quanto di energia del campo elettromagnetico La probabilità di transizione dipende: - dalle proprietà della materia (livelli energetici dell’atomo idrogenoide) - dalle caratteristiche del campo em (intensità del campo alla frequenza giusta - dalle caratteristiche dell’interazione fra materia e campo Tutto ciò è oggetto di studio della spettroscopia

* 1913 Ipotesi di Bohr sulle transizioni fra stati stazionari: A causa della proporzionalità tra frequenza ed energia della radiazione (E=hf), l’emissione o l’assorbimento della radiazione avviene a una frequenza “sintonizzata” non con la frequenza di rotazione dell’elettrone intorno al nucleo ma con la differenza di energia fra stati stazionari assorbimento emissione Eb Ea stati stazionari Ea Eb Ea+E = Eb Ea= E + Eb la condizione di sintonizzazione coincide con la conservazione dell’energia

transizioni assorbimento E 4 E 3 E 2 E = E 4 - E 1 = ER (1 -1/16 )= 12, 7 e. V E = E 3 - E 1 = ER (1 -1/9 )= 12, 1 e. V emissione E 4 E 3 E 2 E = E 2 - E 1 = ER (1 -1/4 )= 10, 2 e. V E 1 Serie di Lyman: ultravioletto E 1

transizioni E 5 E 4 E 3 E 2 E = E 5 - E 2 = ER (1/4 -1/25 )= 2, 86 e. V E 5 E 4 E 3 E = E 4 - E 2 = ER (1/4 -1/16 )= 2, 55 e. V E = E 2 - E 1 = ER (1/4 -1/9 ) = 1, 89 e. V E 2 H E 1 H E 1 assorbimento Serie di Balmer: visibile emissione

Modello atomico di Bohr per l’atomo di idrogeno