Resumo conceitos fundamentais sistemas cristalinos e malhas de

Resumo • conceitos fundamentais • sistemas cristalinos e malhas de Bravais • principais estruturas cristalinas metálicas • indexação de posições atómicas, direcções e planos cristalográficos em estruturas cúbicas e hexagonais • empilhamentos atómicos compactos • cálculo de densidades linear, planar e volúmica • conceitos de polimorfismo e alotropia • análise de estruturas cristalinas por difracção de raios-x IMM - estruturas cristalinas 1

Conceitos fundamentais • material cristalino – ordem a longa distância (modelo tri-dimensional repetido no espaço) • material amorfo – sem ordem a longa distância • estrutura cristalina – aplicação de um motivo (concreto) a uma malha espacial (abstracto) • modelos atómicos de esferas duras ou reduzidas • células unitárias e parâmetros de malha IMM - estruturas cristalinas 2

Sistemas cristalinos e malhas de Bravais • célula unitária - modelo tridimensional cuja repetição gera a malha espacial • a forma e tamanho da célula unitária pode definir-se através • dos vectores cristalográficos da célula (a, b, c) e • dos ângulos axiais (a, b, g) • que constituem os parâmetros de malha da célula IMM - estruturas cristalinas 3

Sistemas cristalinos e malhas de Bravais • só são necessários sete sistemas cristalinos para descrever todas as malhas espaciais IMM - estruturas cristalinas 4

Sistemas cristalinos e malhas de Bravais • cada sistema cristalino tem uma célula unitária básica • há variantes de algumas células unitárias básicas (cc, bc, fc) • Bravais mostrou que só existem catorze células unitárias IMM - estruturas cristalinas 5

Estruturas cristalinas metálicas • dada a natureza não direccional da ligação metálica, não há restrições ao número e localização dos primeiros vizinhos de cada átomo; este facto explica o elevado número de coordenação (número de primeiros vizinhos de cada átomo) e o empilhamento compacto das estruturas metálicas • no caso dos metais, o motivo da estrutura cristalina é um átomo metálico (em rigor, um ião) • a maioria dos metais cristaliza em estruturas simples e compactas: cúbica de faces centradas (cfc), cúbica de corpo centrado (ccc) e hexagonal compacta (hc) IMM - estruturas cristalinas 6

Estruturas cristalinas metálicas Estrutura cristalina e raio atómico de alguns metais puros IMM - estruturas cristalinas 7

Estruturas cristalinas metálicas • representação da estrutura cfc • em cima, à esquerda, o modelo de esferas duras • em cima, à direita, o modelo de esferas reduzidas • em baixo, um agregado de átomos IMM - estruturas cristalinas 8

Estruturas cristalinas metálicas • representação da estrutura ccc • à esquerda, o modelo de esferas duras • no meio, o modelo de esferas reduzidas • à direita, um agregado de átomos IMM - estruturas cristalinas 9

Estruturas cristalinas metálicas • representação da estrutura hc • à esquerda, o modelo de esferas reduzidas • à direita, um agregado de átomos IMM - estruturas cristalinas 10

Estruturas cristalinas metálicas IMM - estruturas cristalinas 11

Indexação de posições atómicas, direcções e planos cristalográficos coordenadas de posições atómicas • uma qualquer posição atómica numa célula é definida pelas suas coordenadas expressas relativamente aos eixos cristalográficos x, y e z, considerando a, b, c como comprimentos unitários • as componentes das coordenadas posições atómicas podem ser positivas ou negativas e não são necessariamente números inteiros • as componentes das coordenadas posições atómicas são separadas por vírgulas e colocadas entre parêntesis curvos, p. ex. (1, -1/2, 3/4) IMM - estruturas cristalinas 12

Indexação de posições atómicas, direcções e planos cristalinos índices de uma direcção cristalográfica • os índices de uma direcção cristalográfica determinam-se pela realização dos seguintes passos: • passa-se pela origem dos eixos coordenados um vector de comprimento conveniente, paralelo à direcção a indexar • determinam-se as componentes da projecção do vector assim obtido segundo os eixos coordenados, medidas em unidades dos comprimentos axiais a, b, c • reduzem-se as componentes obtidas ao menor conjunto de valores inteiros • os três índices obtidos, não separados por vírgulas, são envolvidos por parêntesis rectos [uvw] • os índices de uma direcção podem ser positivos ou negativos IMM - estruturas cristalinas 13

Indexação de posições atómicas, direcções e planos cristalinos direcções principais numa célula unitária cúbica IMM - estruturas cristalinas 14

Indexação de posições atómicas, direcções e planos cristalinos índices de um plano cristalográfico (índices de Miller) • os índices de um plano cristalográfico determinam-se pela realização dos seguintes passos: • determinam-se as intersecções do plano com os eixos coordenados • tomam-se os recíprocos das intersecções (um plano paralelo a um dado eixo terá uma intersecção no infinito e um recíproco nulo) • reduzem-se os recíprocos obtidos ao menor conjunto de inteiros • os inteiros obtidos, não separados por vírgulas, são envolvidos por parêntesis curvos (hkl) IMM - estruturas cristalinas 15

Indexação de posições atómicas, direcções e planos cristalográficos planos principais numa célula unitária cúbica IMM - estruturas cristalinas 16

Indexação de posições atómicas, direcções e planos cristalinos • no sistema hexagonal as direcções são normalmente expressas em função dos três vectores básicos a 1, a 2 e c, notadas por [uvw] • pode também usar-se a notação de Miller-Bravais com 4 índices [u’v’t’w’] tais que u’ = n/3 (2 u-v) v’ = n/3 (2 v-u) t’ = -(u+v) w’ = nw sendo n um factor para reduzir os índices [u’v’t’w’] a números inteiros IMM - estruturas cristalinas 17

Indexação de posições atómicas, direcções e planos cristalinos • no sistema hexagonal aplica-se normalmente a notação de Miller-Bravais para a notação dos planos cristalográficos • os planos são notados como (hkil) ou (hk. l) • o índice i, relativo a a 3, é dado por: i = - (h+k) • a figura mostra direcções notadas no sistema de eixos de Miller e planos no de Miller-Bravais IMM - estruturas cristalinas 18

Empilhamentos atómicos compactos • o factor de empilhamento atómico das estruturas cfc e hc vale 0. 74 • ambas podem ser obtidas por um empilhamento de planos atómicos compactos IMM - estruturas cristalinas 19

Empilhamentos atómicos compactos estruturas hc (esquerda) e cfc (direita) vistas como empilhamentos de planos atómicos compactos IMM - estruturas cristalinas 20

Densidade atómica linear, planar e volúmica • densidade atómica linear (segundo uma dada direcção) é o número de diâmetros atómicos intersectados por unidade de comprimento da direcção considerada empilhamento segundo [100] ccc IMM - estruturas cristalinas empilhamento segundo [110] cfc 21

Densidade atómica linear, planar e volúmica • direcções cristalográficas ao longo das quais a densidade atómica linear é idêntica dizem-se (cristalograficamente) equivalentes • p. ex. as direcções [100], [010] e [001] das estruturas cúbicas são equivalentes e formam uma família de direcções, representando-se por <100> • para uma estrutura tetragonal, as direcções [100] e [010] são equivalentes mas as direcções [100] e [001] não são • ainda no sistema cúbico, direcções com os mesmos índices, qualquer que seja a respectiva ordem ou sinal, são equivalentes • p. ex. as direcções [123], [132], [213], [231], [312], [321] pertencem à família <123> IMM - estruturas cristalinas 22

Densidade atómica linear, planar e volúmica • densidade atómica planar (segundo um dado plano) é o número de círculos maiores atómicos intersectados por unidade de área do plano considerado empilhamento segundo (110) ccc empilhamento segundo (111) cfc • densidade atómica volúmica é a relação entre a massa e o volume da célula unitária IMM - estruturas cristalinas 23

Densidade atómica linear, planar e volúmica • planos cristalográficos segundo os quais a densidade atómica planar é idêntica dizem-se (cristalograficamente) equivalentes • p. ex. os planos (110), (101), (011) das estruturas cúbicas são equivalentes e formam uma família de planos, representando-se por {110} • ainda no sistema cúbico, os planos com os mesmos índices, qualquer que seja a respectiva ordem ou sinal, são equivalentes • p. ex. os planos (123), (132), (213), (231), (312), (321) pertencem à família {123} IMM - estruturas cristalinas 24

Polimorfismo e alotropia • algumas substâncias exibem mais do que uma estrutura cristalina, fenómeno conhecido por polimorfismo • no caso de sólidos elementares, o fenómeno designa-se por alotropia • a modificação polimórfica, provocada por variações de pressão e temperatura, é acompanhada por variações das propriedades do material IMM - estruturas cristalinas 25

Polimorfismo e alotropia IMM - estruturas cristalinas 26

Anisotropia • as propriedades físicas dos materiais monocristalinos dependem da direcção cristalográfica em que são avaliadas • a direccionalidade das propriedades ou anisotropia está associada à variação do espaçamento inter-atómico em diferentes direcções cristalográficas (densidade atómica linear) • as substâncias cujas propriedades são independentes da direcção cristalográfica em que são avaliadas dizem-se isotrópicas • a anisotropia intensifica-se com o decréscimo da simetria estrutural – as substâncias com estrutura triclínica são as mais altamente anisotrópicas IMM - estruturas cristalinas 27

Anisotropia Módulo de elasticidade de vários metais segundo diferentes direcções cristalográficas IMM - estruturas cristalinas 28

Análise de estruturas cristalinas • o conhecimento das estruturas cristalinas foi obtido em grande parte por técnicas de difracção de raios-X • raio-X - radiação electromagnética de baixo comprimento de onda - 0, 5 a 2, 5 Å) (6000 Å é comprimento de onda da luz visível) • os raios-X são produzidos quando um alvo é atingido por electrões produzidos por um cátodo; o processo ocorre numa câmara sob vácuo IMM - estruturas cristalinas 29

Análise de estruturas cristalinas • o cátodo, normalmente um filamento de W, é aquecido e liberta electrões (por emissão termoiónica) • os electrões são acelerados pela diferença de potencial entre o cátodo e o ânodo • quando os electrões atingem o alvo (por exemplo, de Mo) são produzidos raios-X • a maior parte da energia (~98%) é convertida em calor, o que exige que o alvo seja arrefecido IMM - estruturas cristalinas 30

Análise de estruturas cristalinas Diagrama esquemático de um tubo de raios-X IMM - estruturas cristalinas 31

Análise de estruturas cristalinas • abaixo de um certo valor de tensão no tubo de raios-X, a radiação é formada por um espectro contínuo (ou radiação branca), que se estende por uma grande gama de comprimentos de onda • acima desse valor de tensão (~35 k. V para o Mo) ocorre a emissão de radiação característica (monocromática) IMM - estruturas cristalinas 32

Análise de estruturas cristalinas • as técnicas de difracção de raios-X exploram a difusão da radiação pelos cristais • a difracção pode ser implementada por várias técnicas e dela resultam diagramas de difracção; destes podemos retirar informação relevante: • medir a distância média entre planos atómicos • determinar a orientação de um grão • identificar a estrutura cristalina de um material • avaliar as tensões internas de uma região cristalina IMM - estruturas cristalinas 33

Análise de estruturas cristalinas • quando a radiação-X interactua com uma partícula, ela é difundida em todas as direcções • se a radiação interactua com um cristal, os raios difundidos podem adicionar-se em determinadas condições e reforçar a radiação emitida – nestas condições ocorre difracção de raios-X • as condições geométricas de difracção de raios-X num cristal são determinadas pela lei de Bragg IMM - estruturas cristalinas 34

Análise de estruturas cristalinas Esquema mostrando a interferência construtiva e destrutiva de duas ondas com o mesmo comprimento de onda l IMM - estruturas cristalinas 35

Análise de estruturas cristalinas n. l = SQ + QT = dhkl. senq + dhkl. senq= 2. d. senq Condição geométrica para a difracção de raios-x por cristais IMM - estruturas cristalinas 36

Análise de estruturas cristalinas • em estruturas cúbicas, a análise dos resultados da difracção de raios-X pode ser efectuada combinando a equação dhkl = a / (h 2+k 2+l 2) com a equação de Bragg l = 2 dhkl senq , obtendo-se l = 2. a. sen q / (h 2+k 2+l 2) IMM - estruturas cristalinas 37

Análise de estruturas cristalinas reflexões ausentes • nas estruturas ccc e cfc algumas reflexões estão ausentes, em virtude da disposição intercalada dos planos cristalinos • p. ex. um cristal ccc não apresenta a reflexão (100), porque o plano (100) que passa pelo centro da célula origina uma reflexão em oposição de fase com a que tem origem nas faces (100) da célula • estas ausências de reflexão são características de cada estrutura IMM - estruturas cristalinas 38

Análise de estruturas cristalinas Regras para determinação dos planos difractores em cristais cúbicos estrutura cristalina reflexões presentes ccc {h+k+l} = par cfc {hkl} todos pares ou todos ímpares Reflexão 100 111 200 211 220 300, 221 310 311 222 320 321 400 410, 322 411, 330 331 420 421 332 IMM - estruturas cristalinas N 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 13 14 16 17 18 19 20 21 22 CCC ausente ausente ausente CFC ausente ausente ausente 39

Análise de estruturas cristalinas • o detector de radiações (contador) move-se num goniómetro circular sincronizado com a amostra • um registador representa automaticamente a intensidade do feixe difractado, numa gama de valores 2 q Esquema de um difractómetro de raios-X IMM - estruturas cristalinas 40

Análise de estruturas cristalinas Registo dos ângulos de difracção de uma amostra de W obtido usando um difractómetro com radiação de Cu IMM - estruturas cristalinas 41