ALKENI Ugljovodonici sa dvostrukom vezom CC Opta formula

ALKENI Ugljovodonici sa dvostrukom vezom C=C Opšta formula alkena: Cn. H 2 n Ugljenikovi atomi povezani dvogubom vezom su sp 2 hibridizovani.

Ugljenik - sp 2 hibridizacija nehibridizovana A. O. hibridizacija A. O. E osnovno stanje pobuđeno stanje hibridizovane A. O.

BF 3 H 2 C=O

Imenovanje (nomenklatura) alkena • Imena alkena i cikloalkena završavaju se nastavkom –en • Kod cikloalkena se ispred imena dodaje i prefiks ciklo • Kod alkena sa više dvostrukih veza ispred nastavka –en, dodaju se odgovarajući prefiksi di, tri, tetra itd. • Alkeni sa dve dvostruke veze su dieni, sa tri - trieni. . .

IUPAC-ova pravila • Odredi se najduži niz koji sadrži dva ugljenika povezana dvostrukom vezom • Označi se mesto dvostruke veze u glavnom nizu, polazeći sa najbližeg kraja dvostruke veze, odnosno, ugljenikovom atomu dvostruke veze se pripisuje što manji broj. • Kod cikloalkena nije neophodan numerički prefiks, ali ugljenici 1 i 2 su po definiciji delovi dvostruke veze. • Alkeni koji se razlikuju samo po položaju dvostruke veze zovu se izomeri na dvostrukoj vezi. 1 -alkeni zovu se terminalni alkeni; ostali su unutrašnji alkeni.

1 -buten 2 -heksen terminalni alken izomeri na dvostrukoj vezi unutrašnji alkeni 2 -penten cikloheksen 1, 3 -pentadien 1, 4 -cikloheksadien 1, 3, 5 -heksatrien

• Imenu alkena se kao prefiksi dodaju supstituenti i numeriše se njihov položaj • Ukoliko je osnovni niz alkena simetričan, numeriše se tako da prvi supstituent ima najmanji broj 3 -metil-1 -buten 6 -brom-3 -propil-1 -heksen 3 -metil-1 -penten 4 -metil-1 -penten 2 -metil-3 -heksen 3 -metilcikloheksen

• Hidroksilna funkcionalna grupa ima prednost nad dvostrukom vezom • Alkoholi sa dvostrukom vezom imenuju se kao alkenoli 2 -propen-1 -ol 5 -metil-4 -heksen-1 -ol • Supstituenti sa dvostrukim vezama imenuju se kao alkenil grupe Etenil Vinil 2 -propenil Alil 1 -propenil

Stereoizomerija alkena cis i trans izomerija: • Prefiksi cis i trans se koriste za označavanje stereoizomera kod simetričnih alkena i alkena koji sadrže po jedan supstituent na ugljenikovim atomima povezanim dvostrukom vezom cis – sa iste strane dvostruke veze trans – sa različitih strana dvostruke veze cis-2 -buten trans-2 -buten

Z i E sistem obeležavanja stereoizomera: • Prefiksi cis i trans ne mogu se primeniti kada je tri ili više različitih supstituenata vezano za dvostruku vezu. • Primenjuju se sekvencionalna pravila za određivanje prioriteta odvojeno na dve grupe svakog ugljenika dvostruke veze (grupe na istom C-atomu su geminalne grupe). Z – kada se dva supstituenta sa najvećim prioritetom nalaze sa iste strane dvostruke veze E – kada se dva supstituenta sa najvećim prioritetom nalaze sa različitih strana dvostruke veze

Z – izomer E – izomer Veći prioritet Manji prioritet

veći prioritet manji prioritet

Dobijanje alkena I Industrijsko dobijanje: • U većim količinama alkeni se dobijaju preradom (kreking) i destilacijom nafte. • Terminalni (1 -alkeni), koji su važna sirovina u industriji deterdženata, dobijaju se kontrolisanom polimerizacijom etena Ziegler – Natta – postupkom.

Piroliza nafte • Piroliza je zagrevanje alkana na visoku temperaturu, pri čemu dolazi do raskidanja C-H i C-C veza: Dobijeni radikali se mogu kombinovati i graditi više i/ili niže alkane:

Takođe, radikali mogu da oduzmu vodonikov atom sa ugljenikovog atoma drugog radikala i da nagrade alkene apstrakcija vodonika :

II Laboratorijsko dobijanje: II-a Eliminacione reakcije: II-a 1 Dehidratacija alkohola:

Mehanizam reakcije E 1: H 2 SO 4 heat 2 -metil-2 -propanol 2 -metilpropen I faza – protonovanje alkohola, građenje alkiloksonijum jona 2 -metil-2 -propiloksonijum jon II faza – disocija alkiloksonijum jona, građenje karbonijum jona (karbokatjon) 2 -metil-2 -propil katjon III faza – deprotonovanje karbonijum jona, građenje alkena 2 -metilpropen

• Po mehanizmu E 1 reaguju tercijarni i najveći deo sekundarnih alkohola, dok primarni alkoholi reaguju po mehanizmu E 2. Mehanizam reakcije E 2: CH 3 CH 2 OH H + CH 2=CH 2 + H 2 O I faza – protonovanje alkohola, građenje alkiloksonijum jona II faza – disocija i deprotonovanje, građenje alkena

10 < 20 < Reaktivnost alkohola 10 – 1600 C 20 – 1400 C 30 – 850 C 30

II-a 2 Dehidrohalogenovanje halogenalkana: Natrijum-etoksid hlorcikloheksan 1 -hloroktadeken (c) cikloheksen 1 -oktadeken

2 -metil-1 -buten (30%) 2 -brom-2 -metilbutan 2 -metil-2 -buten (70%) Mehanizam reakcije: I faza 1, 1 -dimetilpropil katjon II faza 1, 1 -dimetilpropil katjon 2 -metil-1 -buten 1, 1 -dimetilpropil katjon 2 -metil-2 -buten

cis-4 -nonen (23%) trans-4 -nonen (77%) 1 -hlor-1 -metilcikloheksan Metilencikloheksan (6%) 1 -metilcikloheksen (94%)

II-a 3 Regioselektivnost eliminacionih reakcija: Saytzev-ljevo pravilo*: eliminacionim reakcijama u višku nastaju više supstituisani alkeni (veći broj alkil grupa na uljenicima koji su povezani C=C vezom). (termodinamički stabilniji) alkeni. 2 -brom-2 -metilbutan 2 -metil-1 -buten (30%) 2 -metil-2 -buten (70%) Hofmann-ovo pravilo*: eliminacionim reakcijama u višku nastaju manje supstituisani (termodinamički nestabilniji) alkeni, u prisustvu voluminoznih baza – tercijarnih alkoksida. (CH 3)3 CO-+K 2 -brom-2 -metilbutan 2 -metil-1 -buten (73%) 2 -metil-2 -buten (27%)

2 -metil-2 -butanol 2 -metilcikloheksanol 3 -pentanol 2 -metil-1 -buten (10%) 2 -metil-2 -buten (90%) 1 -metilcikloheksen (84%) 3 -metilcikloheksen (16%) cis-2 -penten (25%) trans-2 -penten (75%)

II-a 4 Dehalogenovanje vicinalnih dihalogenalkana: 2, 3 -dibrombutan cis-2 -buten trans-2 -buten

II-a 5 Redukcija alkina: 5 -dekin (c) 3 -heksin cis-5 -deken (c) trans-3 -heksen

Fizičke osobine alkena • Vrlo slične fizičkim osobinama alkana • U vodi nerastvorni, ali dobro rastvorni u nepolarnim rastvaračima. • cis izomeri su polarniji od trans izomera. • Zbog veće polarnosti cis izomeri imaju veće tačke ključanja. • Zbog manje simetrije cis izomeri imaju niže tačke topljenja.

Kovalentna veza i polarnost Kada dva atoma dele jedan elektronski par, oni grade prostu kovalentnu vezu, koja se predstavlja jednom crticom. Kada dva atoma dele dva elektronska para, oni grade dvostruku kovalentnu vezu, koja se predstavlja sa dve crtice. Dvostruka veza je jača Kada dva atoma dele tri elektronska para, od proste veze oni grade trostruku kovalentnu vezu, a trostruka veza je jača koja se predstavlja sa tri crtice. i od dvostruke i od proste!

Između atoma različitih elemenata Između atoma istog elementa Elektronegativnost je sposobnost atoma da u molekulu privuče zajednički elektronski par.

Razlika između elektronegativnosti fluora i vodonika – polarna veza. Zajednički elektronski par je pomeran ka atomu fluora, tj. elektronska gustina oko fluora je veća. Raspodela naelektrisanja – simboli + i - predstavljaju parcijalno pozitivno i parcijalno negativno naelektrisanje. Pošto molekul HF ima pozitivan i negativan kraj, za njega kažemo da je polaran molekul. Kako se može izraziti polarnost i odrediti da li je neki molekuli polarniji od drugog?

POLARNOST SE KVANTITATIVNO IZRAŽAVA PREKO DIPOLNOG MOMENTA. Svaki polarni molekul ima svoj dipolni momenat, . Dipolni momenat je vektorska veličina. Jedinjenje Dužina veze (A) Dvoatomni molekul: veća razlika elektronegativnosti atoma – veći dipolni momenat molekula. Razlika elektroneg. Dipolni momenat (D)

Kod višeatomskih molekula dipolni momenat zavisi od geometrije molekula. Vektorski zbir dipola C=O veza je nula Veliki dipolni momenat Kada se određuje dipolni momenat molekula, moraju da se saberu dipoli svih veza koje čine molekul. =0 D

Hemijske osobine alkena • Hemija alkena je hemija dvostruke (dvogube) veze • Dvostruku vezu karakterišu reakcije adicije • Reakcije adicije na π vezu su uglavnom egzotermne • Karakteristična reakcija alkena je elektrofilna adicija • Takođe podležu i adiciji preko slobodnih radikala

Hidrogenizacija alkena • Egzotermna reakcija, oslobađa se po ~ 125 k. J/mol (30 kcal/mol) • Oslobođena toplota je mera stabilnosti alkena • Što je alken stabilniji oslobađa se manje toplote 2 -metil-2 -buten 2 -metilbutan

eten monosupstituisani disupstituisani trisupstituisani tetrasupstituisani Stabilnost alkena Dimetilcikloheksen-1, 2 -dikarboksilat Dimetilcikloheksan-cis-1, 2 -dikarboksilat

Adicija halogenovodonika cis-3 -heksen 3 -bromheksan Reaktivnost halogenovodonika

Adicija Eliminacija Supstitucija

Mehanizam reakcije elektrofilne adicije: Karbonijum-jon (karbo-katjon)

Markovnjikovljevo pravilo: ako ugljenikovi atomi povezani dvostrukom vezom nisu podjednako supstituisani (nesimetrični alkeni), vodonik iz halogenovodonika vezuje se za manje supstituisan ugljenik (ugljenik sa više vodonikovih atoma), a halogen za više supstituisan ugljenik. Sekundarni karbonijum-jon Primarni karbonijum-jon

1 -buten 2 -metilpropen 1 -metilciklopenten 2 -brombutan (80%) 2 -brom-2 -metilpropan (90%) 1 -hlor-1 -metilciklopentan (100%)

Anti - Markovnjikovljevo pravilo: adicija bromovodonika u prisustvu peroksida 2 -metil-2 -buten 2 -brom-3 -metilbutan 2 -brom-2 -metilbutan

Anti - Markovnjikovljevo pravilo: mehanizam

metilenciklopentan (brommetil)ciklopentan

Adicija sumporne kiseline Alken Sumporna kiselina Alkilhidrogensulfat propen 2 -propilhidrogensulfat 2 -propanol

Adicija vode - hidratacija metilenciklobutan 1 -metilciklobutanol

Adicija halogena trans-1, 2 -dibromciklopentan

Dobijanje vicinalnih halogenhidrina Halogenhidrin 2 -brometanol

Hidroborovanje - oksidacija Hidroborovanje: borhidrid organoboran Oksidacija: organoboran alkohol borat

Adicija alkena na alkene Polimerizacija eten polietilen Ponavljanje adicije – propagacija poliizobutilen

Tip alkena Monomer Polimer X u polimeru Polietilen (PE) Polipropilen (PP) Polistiren (PS) Polivinilhlorid (PVC)

Polimer Tip alkena X u polimeru monomer Poliizobuten, zamena za sintetički kaučuk polimer Teflon Pleksiglas Sintetički kaučuk

monomeri Druge hemikalije

Dobijanje epoksida i vicinalnih diola (glikola) • Epoksidi – tročlana heterociklična jedinjenja sa kiseonikovim atomom u prstenu (oksaciklopropanski ili epoksidni prsten) Oksaciklopropan Etilenoksid Metiloksaciklopropan Propilenoksid • Dobijaju se adicijom peroksi kiselina na alkene alken peroksi kiselina karboksilna kiselina epoksid

1 -dodeken ciklookten peroksietanska dekiloksaciklopropan kiselina 1, 2 -epoksidodekan etanska kiselina ciklooktiloksaciklopropan 1, 2 -epoksiciklooktan • Epoksidi su vrlo nestabilna jedinjenja, lako hidrolizuju u prisustvu katalitičkih količina kiselina ili baza i grade diole.

• Vicinalni dioli se mogu dobiti i dejstvom KMn. O 4 na alkene u neutralnoj ili slabobaznoj sredini: +1 3 -2 2 +7 4 3 -1 2 +4 4

Ozonoliza ozon Rezonancione strukture ozona ozonid aldehidi ili ketoni aldehid keton

heptanal 2 -heksanon propanon metanal formaldehid 2, 2 -dimetilpropanal 3, 3 -dimetilbutanon