Principios de Solidificacin Dr Ing Ernesto G Maffia

Principios de Solidificación Dr. Ing. Ernesto G Maffia Facultad de Ingeniería Universidad Nacional de La Plata - (UNLP) Buenos Aires - Argentina

Índice de temas • 1 - Introducción a la solidificación • 2 - La fase líquida • 3 - Nucleación • 3. 1 - homogénea • 3. 2 - heterogénea • 4 - Crecimiento de cristales desde la fase liquida • 5 - Solidificación estable de la intercara • 6 - Crecimiento dendritico • 7 - Solidificación dendritica de aleaciones • 8 - Solidificación de lingotes • 9 - Tamaño de grano de las piezas fundidas • 10 - Segregación • 11 - Homogenización • 12 - Segregación inversa • 13 - Porosidad

Introduccion • De las distintas técnicas de procesamiento para la fabricación de materiales, tal vez la solidificación sea las mas importante. • Todos los materiales metálicos, cerámicos, vidrios inorgánicos, polímeros termoplásticos, están fundidos en algún momento de su procesamiento.

Solidificación: termino utilizado para describir la transformación de liquido en sólido Involucra cambio en la estructura cristalina

Comprensión de los mecanismos de solidificación Como la solidificación es afectada por: distrib. Temp, vel. enfriam, aleantes propiedades mecánicas del material

La fase líquida • Las aleaciones de metal liquido ocurren como una fase simple (solución liquida homogénea) Se estudia un caso especial: un elemento metálico que posee una fase solida simple

Hasta ahora sabemos…. . El solido es FASE CRISTALINA • Hay REGULARIDAD DE SU RED • Se conoce su disposición interna de los átomos El otro extremo: fase gaseosa • Pero……. no se encontrado la manera exacta de representar a la FASE LIQUIDA

Fase liquida: • No posee orden largo alcance - Es una estructura indeterminante Sin embargo, se verifica que = 1 - liquido, la separación promedio de los atomos es similar al solido (pequeño cambio de densidad en la fusión). 2 - Pequeña cantidad de calor latente que se desprende cuando se funde • Es probable entonces, que el enlace entre atomos en la fase solida y liquida sea similar

ha sido sugerido que la fase líquida es esencialmente la misma que la del sólido…. . , con la incorporación a la estructura de un gran número de defectos de estructura, como vacantes, átomos intersticiales o dislocaciones.

Nucleacion La solidificación de los metales se produce por nucleación y crecimiento • Lo mismo ocurre con la fusión, pero hay una diferencia importante. La nucleación de la fase sólida durante la congelación es un proceso mucho más difícil que la formación de núcleos de la fase líquida durante la fusión.

nucleacion los metales no se sobrecalientan antes de ser licuados………pero…………. licuados algo de sub-enfriamiento ocurre cada vez que se congela un metal bajo condiciones apropiadas, los metales líquidos pueden enfriarse a temperaturas muy por debajo de sus puntos de congelación en equilibrio antes de que comience la solidificación.

Nucleación en la fusión

• explicación = la nucleación en la fusión se produce en las superficies de los sólidos. • En este caso, el núcleo, que consiste en una región de la fase líquida, estará envuelto por dos superficies =líquidosólido y gas-líquido. • La energía total de la superficie de este par de superficies suele ser más pequeña que la de gas-sólido • Esta conclusión se obtiene del hecho experimental de que cuando un sólido y un líquido están en contacto en el punto de fusión, el líquido normalmente moja la superficie del sólido.

La ec. significa que la energía de superficie asociada con los núcleos líquidos puede ayudar en lugar de obstaculizar la formación del núcleo. La propagación del núcleo líquido a lo largo de la superficie, disminuye el área en la interfaz gas-sólido, mientras que aumenta la de la interfaz gas-líquido y líquido-sólido. Como resultado, hay una disminución en la energía de superficie. • Otro factor: la velocidad de difusión también aumenta con el aumento de la temperatura. • La velocidad de una reacción de fusión, por lo tanto, debería aumentar con el sobrecalentamiento.

Que sucede en el interior de un metal liquido, cuando se provoca sub-enfriamiento?

Cuando se enfría un líquido por debajo de su temperatura de fusión equilibrio (Te, ) hay una fuerza impulsora para la solidificación (GL - GS) podría esperarse que la fase líquida solidifique espontáneamente.

la Nucleación puede darse de 2 formas…. . Homogénea heterogénea

Como se entiende que un núcleo sólido estable se forme homogéneamente desde el líquido? ? 1) Al examinar la estructura atómica de la fase líquida…. • en el punto de fusión, la fase líquida tiene un volumen 4% mayor que la del sólido. Por lo tanto hay mucho más libertad de movimiento de los átomos • las posiciones de los átomos aparecen completamente al azar. pequeños grupos apretados de átomos que son temporalmente de la misma matriz cristalina que la del sólido que van a formar un instante de la estructura del líquido

Nucleación homogénea Consideraciones: la posibilidad de un determinado volumen de líquido a una temperatura T por debajo de Tm (es la temperatura de fusión) con una energía libre G 1 Si algunos de los átomos del líquido se agrupan para formar una pequeña esfera de sólido, Fig. 1(b), la energía libre del sistema cambiara a G 2:

La energía libre del sistema sin cualquier sólido presente se da por: La formación de un sólido, por tanto, da lugar a un cambio de energía libre, G = G 2 - G 1 : Para un sobreenfriamiento: T, GV es:

El exceso de energía libre asociada a la partícula sólida puede ser minimizado por la elección correcta de la forma de la partícula. Si SL es isotrópico, es una esfera de radio r, entonces la ecuación 1 se convierte en:

La derivada de la energía libre total es nula (d. G=0) cuando r=r* entonces el núcleo crítico estará en equilibrio con el entorno líquido. Derivando la ecuación anterior, se obtiene: Sustituyendo en la ecuación anterior GV:

Nucleación heterogénea A partir de la expresión para G* puede observarse que: para facilitar la nucleación la energía interfacial deberá ser mínima. Una manera sencilla de lograr esto es hacer que el núcleo entre en contacto con la pared del molde.

la energía interfacial total del sistema se minimiza si el embrión tiene la forma de un casquete esférico con “ángulo de mojado ” Donde las tensiones interfaciales ML SM y SL se encuentren en equilibrio en el plano de la pared del molde.

La ecuación representativa se puede escribir en términos del ángulo de mojado ( ) y el radio del casquete (r): • El factor S( ) tiene un valor numérico 1 • Depende sólo de , es decir, de la forma del núcleo. • Por tanto, se llama a esto: factor de forma.

La variación de energía libre: Gheterogenea se muestra en la fig. junto con AGhomogeneo

Cuanto menor es θ, mas fácil es la nucleación • Por ejemplo = 10°, S( ) 10 -4, es decir, la barrera de energía para nucleación heterogénea puede ser mucho menor que para la nucleación homogénea. = 30°, S = 0, 02 = 90°, S = 0, 50 • Cabe señalar que el modelo anterior se rompe para = 0. En este caso, el núcleo debe ser modelado de alguna otra manera

Solidificación de interfaces

Distribución de temperaturas en la intercara sólido-liquido • El perfil de temperaturas en la intercara es un factor fundamental en el control de la forma de la intercara. Por lo tanto es útil hacer una distinción entre los dos tipos de perfiles: » Gradiente positivo » Gradiente negativo

Gradiente positivo de temperaturas La intercara se sobreenfria ∆Tk para impulsara las reacciones de la intercara

Solidificación estable de la intercala con gradiente positivo de temperatura y cuando un plano compacto es casi paralelo a la intercara Intercara estable, cuando un plano compacto (por ej, 111) es casi paralelo a la intercara

Crecimiento dendrítico

Gradiente negativo de temperaturas en la intercara sólido-liquido

suposiciones • El calor fluye de izquierda a derecha • El calor se elimina a través del sólido • Al mismo tiempo, se tiene sub-enfriamiento ( la temperatura del liquido esta por debajo de la temp de equilibrio) • Ya que se desprende calor latente de solidificación en la intercara, entonces la temperatura de la intercara se eleva. • Entonces, según nos movemos hacia adentro del liquido la temp desciende; esto se conoce como “inversión de la temperatura”

Morfología de le intercara cuando hay gradiente negativo de temperatura

Primer paso del crecimiento dendrítico (puntas de 1 er orden)

La dirección en la que crecen estas puntas es cristalográfica y se conoce como: dirección de crecimiento dendrítico ( depende de la estructura cristalina del metal)

Formación de ramas secundarias • En la sección bb la temperatura en mas baja que en aa. • Sin embargo, la temperatura será mas alta que en la distancia media entre puntas (Ta>Tb) • Por lo tanto, se produce una inversión de temperatura en las direcciones perpendiculares a las puntas primarias • Este gradiente será el responsable por la formación de ramas secundarias

Formación de ramas secundarias Sus direcciones de crecimiento rápido son a lo largo de direcciones cristalograficamente equivalentes a las tomadas por los brazos primarios En el caso de metales cúbicos, los brazos dendríticos se pueden formar a lo largo de todas las direcciones <100> y son perpendiculares unos a otros

Notas sobre crecimiento dendrítico • La fuerza impulsora? . . . . es el subenfriamiento de origen térmico: ∆T • Ocurre que, en metales puros, se necesita un subenfriamiento del orden de 100°C para completar la solidificación dendrítica y asi lograr que el subenfriamiento compense el desprendimiento de calor latente de fusión según se van formando las dendritas Por todo esto, no es posible obtener solidificación dendrítica en un metal puro, mas allá del 10% en volumen

Resumiendo….

Solidificación dendrítica de aleaciones

Solidificación dendrítica de aleaciones • Las estructuras de solidificación, siempre, están relacionadas al sub-enfriamiento • El sub-enfriamiento que proporciona la fuerza generadora para el crecimiento dendrítico puede ser de origen térmico …. . o…. . en función de la composición química y la temperatura

Se llama= sub-enfriamiento constitucional, cuando…. . una aleación solidifica con una composición química diferente que la del liquido del cual se forma o…. Cambios en la composición y cambios en la temperatura generan, indirectamente, un tipo de subenfriamiento llamado constitucional

Como comprender el fenómeno llamado subenfriamiento constitucional ? En la mayora de los casos de solidificación, ocurre lo siguiente: • Inicialmente se vacía metal liquido en un molde • La solidificación comienza en la pared del molde……. porque ahí ocurre la mayor perdida de calor • La temperatura será siempre mas baja en las paredes del molde y se elevara hacia el centro del molde

• Una de las característica solidificación fuera de equilibrio sera……gradiente de concentración en el liquido • No ocurre distribución soluto en liquido • La composición del solido que se forma…será diferente de la composicion del liquido • Este gradiente de concentración genera sobre -enfriamiento responsable por la estructura del material

Curvas de composición - distancia del molde La forma exponencial de la curva composición-distancia es una función de la velocidad de solidificación y de las velocidades de difusión atómica en el liquido Estas curvas son representativas de lo que podría suceder durante la solidificación en equilibrio de una aleación

1 2 Cada punto de la curva 2, es el resultado del cambio de composición química del liquido según se aleja de la intercara importante= dentro de distancia x el liquido esta sobre-enfriado La temperatura y el punto de solidificación se interceptan en 2 lugares: Intercara y a la distancia x de la intercara

Que sucede cuando la capa subenfriada es de gran tamaño? • Si el valor de x es grande, entonces la solidificacion dendrítica es importante!!! • Si el valor de x es pequeño, entonces aparece otro tipo de crecimiento, donde la inestabilidad de la intercara genera proyecciones ovaladas

Como mantiene su forma esta superficie? La solidificacion ocurre uniformemente sobre toda la superficie, pero, el sólido queda en las puntas de las proyecciones, queda a una mayor temperatura (T 1) que en los dientes (T 2). Junto a esta diferencia de temperatura, hay tanbien una diferencia de composición del liquido en las dos posiciones: el que solidifica en los dientes (T 2) tiene una concentración de soluto mas elevada. • El resultado es la formación de una estructura celular

Estructura celular

Variación en la morfología del grano vs la temperatura de colada real ( línea roja) CONCLUSION= A menor temperatura de colada (menor pendiente linea roja) mayor cantidad granos equiaxiales

Estructura de un lingote colado y zonas básicas de solidificación

Formación de la zona columnar • Predomina el crecimiento por sobre la nucleación • Ni bien empieza la nucleación en la zona de enfriamiento rápido, se eleva la temperatura (calor latente); entonces se produce la inversión de temperatura • Esta inversión, promueve el crecimiento dendrítico y los cristales de la zona de enfriamiento rápido quedan sobre la intercara, proyectan brazos dendríticos dentro del liquido subenfriado • En un metal puro, este crecimiento es limitado pues el calor latente liberado en la intercara cambia el contorno de temperatura : se elimina la inversión y el gradiente se vuelve positivo; el crecimiento prosigue mediante el avance de una intercara estable

Crecimiento columnar desde las paredes del molde

Notas: • La zona columnar se compone de cristales que comienzan en la zona de enfriamiento rápido y crecen ……. . en la dirección del flujo de calor • En un metal puro, estos cristales crecen hasta el centro del lingote • La zona central equiaxial no se encuentra en los lingotes de metal puro Cuando un metal puro solidifica en un molde, el sub-enfriamiento que promueve el crecimiento dendrítico es térmico

Como es el desarrollo de la estructura en aleaciones? • Además del subenfriamiento térmico, aparece el subenfriamiento constitucional • Si esto ocurre, también existirá el crecimiento dendrítico y la aparición de orientación preferencial El subenfriamiento constitucional produce, en aleaciones, el desarrollo de la zona equiaxial central

Hay dos causas básicas para el desarrollo de la zona central equiaxial • 1) concentración de soluto en el liquido delante de la intercara • 2)la temperatura del centro del lingote, tiende a acercarse a la de las intercaras, según se juntan estas; esto aplana el contorno de temperatura-distancia

desarrollo de la zona equiaxial

Notas: • Cuando aparece una zona central equiaxial en un lingote es indicativo que se pudo desarrollar el “subenfriamiento constitucional” constitucional y ocurrir la nucleación en el liquido central. • Por lo tanto, habrá nucleación de nuevos cristales (no crecen los columnares) • Estos cristales crecen dendríticamente, dendríticamente sus brazos se forman a lo largo de las 6 direcciones <100> • Este crecimiento dendrítico termina cuando el calor latente elimina el subenfriamiento constitucional • se puedan formar granos equiáxicos en el centro del lingote.

Segregación

Introducción • Las estructuras discutidas hasta acá, son el resultado del sub-enfriamiento constitucional • Este tipo de sub-enfriamiento es el resultado de la diferencia de composición entre las fases liquidas y sólidas durante la solidificación Entonces, esta diferencia de composición produce: subenfriamiento (cuando las condiciones de temperatura son las adecuadas) segregación del soluto en la aleación sólida final

La segregación puede dividirse en: Micro-segregación: diferencias de concentración de soluto entre dendritas o granos Macro-segregación: diferencias de concentración entre el centro y el exterior de un lingote colado

Micro-segregación puede ser: dendrítica (coring) • Aparece conc 0, 01%soluto • No puede suprimirse por enfriamiento rápido • Brazos dendriticos se pueden ver por ataque químico

Macro-segregación puede ser: Por efectos gravitacionales • Por ej, solidificación sist Pb-30%Sb • Inicialmente, se forman cristales casi puros de Sb • Hasta alcanzar la mezcla eutéctica • Densidad cristales de Sb<liq • Se elevan • Por lo tanto, la lenta solidificación forma una estructura donde, arriba están los cristales de Sb+ eutéctico……. . y abajo, la mezcla eutectica

Macro-segregación puede ser: Normal ó inversa

Segregación Normal : el centro del lingote tendrá mayor concentración de soluto que el exterior (esto es el resultado del rechazo de soluto en la interfase sólido/liquido y este soluto se acumulara en la ultima parte a solidificar).

Segregación inversa • El cambio se volumen del liquido durante la solidificación tiene importantes consecuencias: la segregación inversa! • Y se da cuando el lado exterior del lingote presenta mayor concentración de soluto que el centro

Homogeneización La segregación de un soluto debido a la segregación dendrítica puede eliminarse (POR HOMOGENEIZADO) si la estructura de equilibrio es una fase simple COMO ? se calienta el metal a una temperatura elevada durante un tiempo suficiente como para permitir que la difusión homogeneice la estructura

Como es la cinética de homogenización? ? Para lograr una ecuación, suponemos a las dendritas como placas paralelas cuya composición varia lineal y periódicamente a través de la zona de composición. La composicion promedio de la aleacion es : La composición en el punto m es menor que el promedio y en punto n es mayor

En un intervalo de tiempo dt, se puede suponer que la concentración en el punto m aumenta en n. B, mientras que en el punto n debería disminuir en la misma cantidad. Para que esto suceda, un número de átomos B igual a

La variacion de la concentración, en función del tiempo n. B varia exponencialmente con el tiempo: La cantidad l 2/4 D es equivalente al tiempo de relajamiento , entonces podemos escribir:

Tiempo de relajamiento Una mejora aproximación es suponer que la concentración varia en forma sinusoidal con la distancia. El tiempo de relajamiento corresponde a =l 2/. D 2 en lugar de l 2/4 D Se define como tiempo de relajación al tiempo requerido para que la función disminuya su valor en 1/e

Ejemplo En una probeta con segregación dendrítica y con un espaciamiento entre ramificaciones de 100 m, con un coeficiente de difusión a alta temperatura, D=109 cm Entonces el tiempo de relajamiento será : 10000 seg Conclusión: cuanto mayor sea el espaciado entre ramificaciones, mayor será el tiempo del tratamiento de homogenizado

Cuando se debe buscar la completa homogenización de la estructura? Cuando solo hay una fase presente, no importa lograr homogenización completa. Pero si la segregación dendrítica produce un segunda fase fuera de equilibrio, se debe homogenizar completamente la estructura. Esta situación es importante en aleaciones que endurecen por precipitación (aged)

Ejemplo Durante la solidificación la composición promedio de la aleación con 4% Cu se mueve a lo largo de la línea punteada y atraviesa la isoterma eutéctica. Cuando se enfría, queda una mezcla de solido y liquido entre las ramificaciones dendríticas; es liquido tendrá la composición eutéctica y solidificara como tal Conclusión: como resultado de la segregación dendrítica se produce un estructura de 2 fases Indeseable!!!

La segregación dendrítica en aleaciones endurecibles pro precipitación es indeseable por: Los precipitados tienen un efecto perjudicial sobre la ductilidad

Comentarios Es importante usar técnicas de fundición para disminuir el espaciamiento de las ramificaciones dendríticas, ya que el tiempo de relajamiento varia con el cuadrado del espaciamiento: cuanto mas próximas estén las ramificaciones, mas fácil es eliminar la segunda fase por homogenización. Por lo tanto, el factor mas importante para determinar el espaciamiento es la velocidad de enfriamiento Un enfriamiento muy rápido produce espaciamiento del orden de 5 a 10 m

Un método para evaluar los efectos de las condiciones de solidificación es el espaciado dendrítico (entre brazos primarios o secundarios El espaciamiento primario tiene como fuerza impulsora al sobre enfriamiento constitucional en las regiones entre dos brazos primarios. Entre brazos secundarios, el espaciado depende de la velocidad de enfriamiento

Porosidad

Causas para la porosidad: • Evolución gaseosa durante la solidificación • Contracción durante la solidificación Nota: No se tendrán en cuenta aquellas grietas de contracción (rechupes=“shrinkage cavity”) que se producen cuando hay diferentes velocidades de enfriamiento en distintas zonas de una pieza o lingote

Contracción o rechupe (shrink)

Gases en metales La solubilidad de los gases en los metales depende de dos variables: a) presión b) temperatura

a) solubilidad de los gases en función de la presión • Los gases que están en contacto directo con los metales son: O 2, N 2, H 2, etc • Cuando la solubilidad de estos sea pequeña, se expresara la solubilidad a traves de la ley de Sievert: solubilidad g=k√p Cg es la solubilidad del gas K es una constante P es la presión del gas

Ejemplo de solubilidad de un gas (H 2) en un metal ( en este caso Mg) Punto fusión Mg: 650°C Los datos se grafican como líneas rectas, por encima y por debajo de punto de fusión Conclusión: significa que la ley de Sievert es valida para la disolución de H 2 , en estado liquido como en estado sólido

b) solubilidad de los gases en función de la temperatura • Este valor de solubilidad, aumenta rápidamente con la temperatura • Si la solubilidad máxima es pequeña, se puede expresar la concentración de equilibrio de un gas en un metal, a presion constante, como una función exponencial : Cg es la solubilidad del gas B es una constante solubilidadg= B. e-Q/RT Q es el trabajo para introducir un mol de átomos en el metal T es la temperatura , R constante de los gases

Ejemplo de la solubilidad del H 2 en función de la temperatura, (a presión cte de 1 atm) Esta curva muestra el aumento de la solubilidad con el aumento de la temperatura y también la perdida de solubilidad en el cambio de fase S- L a 1083°C. Conclusión: en la mayoría de los metales ocurre esta perdida de solubilidad en la transformación S L

factores en relación con el proceso de solidificación • En casi todos los casos, la solubilidad de los gases disueltos disminuye cuando los metales solidifican. • Por esta razón……. . los solutos gaseosos se segregan. • La segregación significa……. aumentos localizados en la concentración de gas de un líquido.

• Las burbujas de gas pueden formarse en el líquido en aquellas regiones donde la concentración de gas aumenta por encima de la concentración de equilibrio (valor de saturación). • Se forman (x nucleación y crecimiento) de manera heterogénea • Los centros de nucleación se encuentran en la interfaz líquido-sólido. Un factor muy importante en la formación de burbujas de gas es la presión local en el líquido. En los metales con una cantidad dada de gas absorbido, la nucleación de burbujas de gas es promovida por una disminución de la presión, y obstaculizada por el aumento de la presión. Por lo tanto, si los metales líquidos solidifican a presiones suficientemente altas, se puede evitar la evolución del gas.

la formación de la interfaz dificulta la nucleación de las burbujas. Sin embargo, una vez que una burbuja se ha formado y crecido a un tamaño mayor que su radio crítico, su crecimiento se hace progresivamente más fácil. Este hecho se muestra fácilmente de la siguiente manera. A medida que la burbuja crece en tamaño, su radio de curvatura aumenta. Como resultado, la presión diferencial entre el gas en la burbuja y la presión en el líquido cae. Esto implica (según la ley de Sievert) que la burbuja, a medida que crece en tamaño, puede estar en equilibrio con una concentración decreciente de átomos de gas en el líquido circundante. La concentración cae hacia la burbuja, causando una difusión de átomos de gas, … desde el líquido circundante hacia la burbuja.

ANEXO Diferencia entre rechupe (shrinkage) y porosidad(gas)