Organic Chemistry Second Edition Janice Gorzynski Smith University

Organic Chemistry, Second Edition Janice Gorzynski Smith University of Hawai’i Chapter 10 Lecture Outline Prepared by Rabi Ann Musah State University of New York at Albany Copyright © The Mc. Graw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display. 1

Alcheni Introduzione—Struttura e Legami • Gli alcheni sono anche chiamati olefine. • Gli alcheni contengono un doppio legame carbonio— carbonio. • Gli alcheni terminali hanno il doppio legame all’estremità della catena di atomi di carbonio. • Gli alcheni interni hanno almeno un atomo di carbonio legato ad ognuna delle estremità del doppio legame. • I cicloalcheni hanno il doppio legame in un ciclo. 2

Alcheni Introduzione—Struttura e Legami • Il doppio legame di un alchene è costituito da un legame e da un legame . • Ogni atomo di carbonio ha un’ibridazione trigonale planare sp 2, e tutti gli angoli di legame misurano 120°. 3

Alcheni Introduzione—Struttura e Legami • L’energia di dissociazione dei legami C—C nell’etano (un solo legame ) e nell’etilene (un legame ed uno ) può essere usata per stimare la forza della componente del doppio legame. 4

Alcheni Introduzione—Struttura e Legami 5

Alcheni Nomenclatura degli Alcheni 6

Alcheni Nomenclatura degli Alcheni • I composti con due doppi legami sono chiamati dieni, cambiando la desinenza “-ano” dell’alcano di partenza con il suffisso “–adiene”. I composti con tre doppi legami sono chiamati trieni, e così via. • Si deve sempre individuare la catena più lunga che contiene entrambi gli atomi del doppio legame. • Nella nomenclatura dei cicloalcheni, il doppio legame è posizionato sempre tra il C 1 e il C 2 dell’anello, e “ 1” è di solito omesso dal nome. L’anello è numerato in senso orario o antiorario, in modo da dare al primo sostituente il numero più basso possibile. • I composti che contengono sia il doppio legame che un gruppo ossidrilico sono chiamati alchenoli e la catena (o l’anello) è numerata in modo da assegnare all’OH il numero più basso. 7

Alcheni Nomenclatura degli Alcheni Figura 10. 1 Assegnare il nome a un alchene in cui la catena di atomi di carbonio più lunga non contiene entrambi gli atomi del doppio legame Figura 10. 2 Esempi di nomenclatura di cicloalcheni 8

Alcheni Nomenclatura degli Alcheni 9

Alcheni Nomenclatura degli Alcheni • Alcuni alcheni, o sostituenti alchenilici, hanno nomi comuni. • L’alchene più semplice, CH 2=CH 2, viene chiamato etene secondo il sistema IUPAC, ma è spesso indicato anche con il nome comune etilene. Figura 10. 3 Nomenclatura degli alcheni con l’uso dei nomi comuni dei sostituenti 10

Proprietà Fisiche Alcheni • Le molecole degli alcheni esibiscono nella maggior parte dei casi interazioni di van der Waals, perciò le loro proprietà fisiche sono simili a quelle degli alcani di peso molecolare comparabile. • Gli alcheni hanno bassi punti di fusione e di ebollizione. • I punti di fusione e di ebollizione aumentano con l’aumentare del numero di atomi di carbonio, a causa dell’incremento della superficie molecolare. • Gli alcheni sono solubili in solventi organici e insolubili in acqua. • Il legame singolo C—C tra un gruppo alchilico ed un carbonio del doppio legame di un alchene è leggermente polare, perchè il carbonio dell’alchile, ibridato sp 3, dona densità elettronica al carbonio alchenilico, ibridato sp 2. 11

Alcheni Proprietà Fisiche • Una conseguenza della presenza del dipolo è che gli isomeri cis e trans di un alchene hanno spesso proprietà fisiche differenti. • Il cis-2 -Butene ha un punto di ebollizione più alto (4°C) del trans 2 -butene (1°C). • Nell’isomero cis, i due dipoli di legame Csp 3—Csp 2 si rinforzano vicendevolmente, e generano un dipolo molecolare netto. Nell’isomero trans, i due dipoli di legame si cancellano. 12

Alcheni Preparazione degli Alcheni • Ricordare che gli alcheni possono essere preparati dagli alogenuri alchilici e dagli alcoli mediante reazioni di eliminazione. 13

Alcheni Preparazione degli Alcheni • Queste reazioni di eliminazione sono stereoselettive e regioselettive, quindi l’alchene più stabile è generalmente il prodotto principale della reazione. 14

Alcheni Introduzione alle Reazioni di Addizione • Le reazioni caratteristiche degli alcheni sono le reazioni di addizione, in cui il legame si rompe, e si formano due nuovi legami . • Gli alcheni sono elettron ricchi, con la densità elettronica del legame concentrata sopra e sotto il piano della molecola. • Poichè gli alcheni sono elettron ricchi, gli alcheni semplici non reagiscono con le basi o con i nucleofili, reagenti che sono essi stessi ricchi di elettroni. Gli alcheni reagiscono con gli elettrofili. 15

Alcheni Introduzione alle Reazioni di Addizione • Poichè gli atomi di carbonio di un doppio legame sono entrambi trigonali piani, gli elementi X e Y si possono addizionare al doppio legame dallo stesso lato o da lati opposti. 16

Alcheni Introduzione alle Reazioni di Addizione Figura 10. 3 Cinque reazioni di addizione del cicloesene 17

Alcheni Idroalogenazione—Addizione Elettrofila di HX • In questa reazione si verificano la scissione di due legami (il debole legame dell’alchene e il legame HX) e la formazione di due nuovi legami (uno con H e uno con X). • Il legame H—X è polare, con una parziale carica positiva su H. Poichè l’estremità elettrofila di HX è attratta dal doppio legame elettron-ricco, queste reazioni sono definite addizioni elettrofile. 18

Alcheni Idroalogenazione—Addizione Elettrofila di HX Per disegnare i prodotti di una reazione di addizione: 19

Alcheni Idroalogenazione—Addizione Elettrofila di HX • Il meccanismo dell’addizione elettrofila consiste di due successive reazioni acido-base di Lewis. Nello stadio [1], l’alchene è la base di Lewis che dona una coppia di elettroni ad H —Br, l’acido di Lewis, mentre nello stadio [2], Br¯ è la base di Lewis che dona una coppia di elettroni al carbocatione, l’acido di Lewis. 20

Alcheni Idroalogenazione—Regola di Markovnikov • Nel caso di un alchene asimmetrico, l’addizione di HX al doppio legame può fornire due isomeri costituzionali, ma in realtà si forma un unico prodotto: • Questo è uno specifico esempio di un comportamento generale che viene definito regola di Markovnikov. • La regola di Markovnikov stabilisce che nell’addizione di HX a un alchene asimmetrico, l’atomo H si lega all’atomo di carbonio meno sostituito, cioè l’atomo di carbonio che 21 lega il maggior numero di atomi di H.

Alcheni Idroalogenazione—Regola di Markovnikov • Alla base della regola di Markovnikov c’è la formazione di un carbocatione nello stadio che determina la velocità della reazione. • Nell’addizione di HX a un alchene asimmetrico, l’atomo di H si lega all’atomo di carbonio meno sostituito, in modo da formare il carbocatione più sostituito e più stabile. 22

Alcheni Idroalogenazione—Stereochemica della reazione • Gli atomi trigonali piani reagiscono con i reagenti da due direzioni opposte con uguale probabilità. • Materiali di partenza achirali forniscono prodotti achirali. • Talvolta la idroalogenazione forma nuovi centri stereogenici: A racemic mixture 23

Alcheni Idroalogenazione—Stereochemica della reazione • Il meccanismo della idroalogenazione chiarisce il motivo della formazione di due enantiomeri. L’addizione iniziale di H+ avviene da entrambi i lati del piano del doppiolegame. • Entrambi i modi di addizione generano lo stesso carbocatione achirale. Si può utilizzare una qualunque delle rappresentazioni di queso carbocatione per disegnare il secondo stadio del meccanismo. 24

Alcheni Idroalogenazione—Stereochemica della reazione • Anche l’attacco nucleofilo di Cl¯ sul carbocatione trigonale piano avviene da due differenti direzioni, formando due prodotti A e B, che possiedono un nuovo centro stereogenico. • A e B sono enantiomeri. Poichè l’attacco può avvenire con uguale probabilità da entrambe le direzioni, si forma una miscela racemica di A e B. 25

Alcheni Idroalogenazione—Stereochemica della reazione • La idroalogenazione avviene con addizione sin e anti di HX. • Sin e anti descrivono la stereochimica di un processo, per esempio come due gruppi si addizionano a un doppio legame. • L’addizione di HCl all’ 1, 2 -dimetilcicloesano forma due nuovi centri stereogenici, originando quattro stereoisomeri (2 coppie di enantiomeri). 26

Alcheni Idroalogenazione—Sommario 27

Alcheni Idratazione—Addizione Elettrofila di Acqua • L’idratazione è l’addizione di acqua a un alchene con formazione di un alcol. 28

Alcheni Idratazione—Addizione Elettrofila di Acqua 29

Alcheni Idratazione—Addizione Elettrofila di Alcoli • Gli alcoli si addizionano agli alcheni con lo stesso meccanismo, con formazione di eteri. Per esempio, l’addizione di CH 3 OH al 2 -metilpropene forma tert-butil metil etere (MTBE), un additivo per carburanti con elevato potere antidetonante. • La formazione di intermedi carbocationici comporta tre conseguenze: 1. Vale la regola di Markovnikov. 2. L’addizione di H e di OH avviene in entrambi i modi sin e anti. 3. Possono avvenire trasposizioni di carbocationi. 30

Alcheni Alogenazione—Addizione di Alogeno • L’alogenazione è l’addizione di X 2 (X = Cl or Br) a un alchene, con formazione di un dialogenuro vicinale. 31

Alcheni Alogenazione—Addizione di Alogeno • Gli alogeni si addizionano ai legami perche’ gli alogeni sono polarizzabili. • Il doppio legame elettron-ricco induce un dipolo in una molecola di alogeno adiacente, rendendo uno degli atomi di alogeno elettron-deficiente e l’altro elettron-ricco (X +-X ). • L’atomo di alogeno elettrofilo è quindi attratto dal doppio legame nucleofilo, rendendo possibile l’addizione. • L’evidenza dimostra che l’alogenazione segue un meccanismo diverso da quelli della idroalogenazione o della idratazione. Per esempio, l’addizione di Br 2 al cicloesene è di tipo anti, formando due enantiomeri trans. Questo suggerisce che i carbocationi non sono degli intermedi delle alogenazioni. 32

Alcheni Alogenazione—Addizione di Alogeno 33

Alcheni Alogenazione—Stereochimica della Reazione • La clorurazione del ciclopentene fornisce entrambi gli enantiomeri del trans-1, 2 -diclorociclopentano, ma nessun composto cis. • L’addizione iniziale dell’elettrofilo Cl+ (da Cl 2) avviene da entrambi i lati del piano del doppio legame, con formazione dello ione cloronio ciclico. 34

Alcheni Alogenazione—Stereochimica della Reazione • Nel secondo stadio, l’attacco nucleofilo di Cl¯ deve avvenire dal retro. • Poichè il nucleofilo attacca dal basso e il gruppo uscente si allontana dall’alto, i due atomi di Cl nel prodotto sono orientati trans. • L’attacco dal retro avviene con uguale probabilità su entrambi gli atomi di carbonio del ciclo a tre termini, con formazione di una miscela racemica. 35

Alcheni Formazione di Aloidrine Il trattamento di un alchene con un alogeno X 2 e H 2 O forma una aloidrina per addizione di X e OH al doppio legame. 36

Alcheni Formazione di Aloidrine Anche se nello stadio [1] si forma il nucleofilo X¯, la sua concentrazione è piccola rispetto a quella dell’H 2 O (spesso il solvente della reazione), perciò è l’H 2 O che 37 agisce da nucleofilo, e non X¯.

Alcheni Formazione di Aloidrine 38

Alcheni Idroborazione—Ossidazione L’idroborazione—ossidazione è una sequenza di due reazioni che converte un alchene in un alcol. 39

Alcheni Idroborazione—Ossidazione Il risultato finale della idroborazione—ossidazione è l’addizione di H 2 O a un alchene. 40

Alcheni Idroborazione—Ossidazione Il borano (BH 3) è un reattivo gassoso, che esiste prevalentemente come dimero, il diborano (B 2 H 6). Il borano è un forte acido di Lewis, che reagisce con le basi di Lewis. Il primo stadio nell’ idroborazione-ossidazione è l’addizione di H e di BH 2 al legame dell’alchene, con formazione di un alchilborano intermedio. 41

Alkenes Idroborazione—Ossidazione • Il meccanismo proposto coinvolge un’addizione concertata di H e di BH 2 dallo stesso lato del doppio legame planare: la scissione del legame H —BH 2 e la formazione dei due nuovi legami avvengono contemporaneamente. • Poichè sono coinvolti quattro atomi, lo stato di transizione viene definito a quattro centri. 42

Alcheni Idroborazione—Ossidazione Poichè l’alchilborano che si forma nella reazione con un equivalente di alchene ha ancora due legami B—H, può ancora reagire con due ulteriori equivalenti di alchene per formare un trialchilborano. Figura 10. 4 Conversione di BH 3 in un trialchilborano con tre equivalenti di 43

Alcheni Idroborazione—Ossidazione Con alcheni asimmetrici, l’atomo di boro si lega all’atomo di carbonio meno sostituito. 44

Alcheni Idroborazione—Ossidazione • Questa regioselettività può essere spiegata considerando fattori sterici. Il grande atomo di boro si lega all’atomo di carbonio meno ingombrato, e quindi più facilmente accessibile. • Anche fattori elettronici possono essere utilizzati per spiegare la regioselettività. Se nello stato di transizione i legami in via di formazione e quelli in via di rottura non sono simmetrici, allora il boro possiede una parziale carica negativa - e il carbonio una parziale carica positiva +. Poichè i gruppi alchilici stabilizzano una carica positiva, lo stato di transizione più stabile ha la parziale carica positiva sul carbonio più sostituito. 45

Alcheni Idroborazione—Ossidazione Figura 10. 5 Idroborazione di un alchene asimmetrico 46

Alcheni Idroborazione—Ossidazione • Poichè gli alchilborani reagiscono rapidamente con acqua e bruciano spontaneamente se esposti all’aria, essi vengono ossidati con perossido di idrogeno basico (H 2 O 2, ¯OH), senza essere preventivamente isolati. • L’ossidazione sostituisce il legame C—B con un legame C—O, introducendo un nuovo gruppo OH, con ritenzione di configurazione. • Il risultato globale di questa sequenza a due stadi è un’addizione syn di H e di OH a un doppio legame, con un andamento “anti-Markovnikov”. 47

Alcheni Idroborazione—Ossidazione 48