Option M 2 Dynamique Ractionnelle photoinduite de la
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Option M 2 Dynamique Réactionnelle photo-induite : de la molécule isolée aux systèmes complexes Première partie : Spectroscopie résolue en temps / Technique Pompe-Sonde Lionel POISSON lionel. poisson@cea. fr 01. 69. 08. 51. 61 Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Déroulement du cours 12 janvier => 19 janvier => 26 janvier => 2 février => 9 février => 16 février => 23 février => 3 h Lionel Poisson Visite ATTOLab + 1 h 30 Richard Taïeb 3 h Lionel Poisson 3 h Marie-Pierre Fontaine-Aupart 1 h 30 RT - 1 h 30 MPFA 3 h Marie-Pierre Fontaine-Aupart 1 h 30 MPFA – 1 h 30 visite labo salle 015 du bâtiment 520 bâtiment 706 – CEA Orme des Merisiers salle 015 du bâtiment 520 salle 015 du bâtiment 520 Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
PLAN - Introduction - Excitation cohérente d’un système à deux niveaux - Technique pompe-sonde - Mise en évidence de la localisation d’un paquet d’onde: dissociation du complexe de van der Waals Hg-Ar - Dissociation du complexe Hg-N 2: observation de résonances rotationnelles. - Excitation cohérente d’un ensemble de niveaux vibrationnels: observation des récurrences vibrationnelles. - Interférences entre paquets d’onde : cas du dimère de césium. - Spectroscopie par cohérences rotationnelles. Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Introduction Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Historique Chimie Historique Laser XIXième Berzélius : Notion de formule brute 1903 Lapworth : études cinétique et mise en évidence d’intermédiaires réactionnels Einstein : Emission stimulée 1930 Eyring-Polanyi : Surface de potentiel, notion de chemin réactionnel et d’état de transition 1950 Kastler : Pompage optique 1960 Maiman : Premier Laser 1970 Pimentel : Mise en évidence directe d’espèces d’intermédiaires Ippen : Premier laser pico 1980 Zare/Lee-Herschbach : informations sur les espèces intermédiaires par corrélation entre réactifs et produits Fork : Premier laser sub-pico 1985 Soep : Etude directe de l’état de transition par 1985 spectrosopie Mourou : Amplification à dérive de fréquence Zhou : mode locking par effet Kerr 1999 Zewail : Utilisation des lasers femtoseconde pour l’étude de réactions unimoléculaires 1917 1972 1981 1991 Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Historique 1999: Ahmed ZEWAIL Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Historique Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Impulsion fs exemple d’impulsion de 6 fs mesurée par autocorrélation Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Ordre de grandeur Vitesse d’un atome (à température ambiante) ? 500 -1000 m. s-1 Déplacement correspondant en 100 fs ? 1 Å 7, 6 fs Période de rotation de la molécule d’hydrogène dans son état électronique fondamental X 1 + (EJ = 2 BJ, B = 60 cm-1)? 280/J fs Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Ordre de grandeur 270 fs Période de rotation de la molécule d’iode dans l’état excité B (EJ = 2 BJ, B = 0, 029 cm-1): 5. 7/J ps 6 ps Période de rotation de la molécule de van der Waals Hg‑Ar dans l’état excité B (EJ = 2 BJ, B = 0. 02 cm-1): 8. 3/J ps Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Ordre de grandeur Nombre d’oscillations d’une impulsion laser de 6 fs centrée autour de 6000 Å: 3 Longueur d’une impulsion laser de 6 fs: 1. 8 µm Largeur spectrale d’une impulsion de 1 ps (gaussienne): 15 cm-1 Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Ordre de grandeur Vibration: 1000 cm-1 = 33 fs (proportionnel en 1/x) Spectre (comprimé…): 100 fs = 150 cm-1 (proportionnel en 1/x) Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Conclusion I 10 -100 fs échelle de temps des mouvements moléculaires Approche « en temps réel » de la dynamique et de la réactivité chimique Visualisation directe des mouvements moléculaires Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Etats stationnaires Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Projection sur états stationnaires Base complète: Evolution temporelle d’un état donné Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Opérateur d’évolution : 0 Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Projection sur états stationnaires Opérateur d’évolution : Evolution temporelle d’un système donné, sans utiliser les états propres Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Spectroscopie Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Dynamique Fonction d’autocorrélation : Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Dynamique Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Dynamique Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Dynamique Spectroscopie Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Dynamique Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Exemple Spectre d’absorption de CO 2 Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Exemple Module de la fonction d’autocorrélation Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Excitation cohérente d’un système à deux niveaux Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Excitation d’un système Région Franck-Condon Energie Spectre du Laser 0 Distance interatomique Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Energie Excitation d’un système : cas 1 0 Distance interatomique Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Excitation d’un système : cas 2 Energie 0 Distance interatomique Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Excitation d’un système : cas 2 Energie 0 Distance interatomique Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Excitation d’un système : cas 2 Energie 0 Distance interatomique Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Redistribution d’énergie Niveaux vibrationnels du même état électronique Diagramme de la molécule d’anthracène La diagonalisation de l’Hamiltonien donne alors de nouvelles fonctions propres : Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Redistribution d’énergie Niveaux vibrationnels du même état électronique Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Redistribution d’énergie Niveaux vibrationnels du même état électronique Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Redistribution d’énergie Niveaux vibrationnels du même état électronique Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Conclusion II L’excitation cohérente de deux niveaux conduit à la formation d’un état non stationnaire. La transformée de Fourier de la modulation permet de déterminer précisément l’écart entre les niveaux. Spectroscopie de haute résolution avec des impulsions larges Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Technique pompe-sonde Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Laser PICO Absorbant saturable Colorant Abs =532 nm Fluo = 560 nm Nd: YAG Laser 6 ns 40 m. J 532 nm 0, 5 ps 6 ns 560 nm 6 ns Réseau Fente Cavité optique 50 µm 100 ps 0, 5 ps Colorant Abs =560 nm Fluo = 600 nm Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Laser PICO 6 ns YAG 532 nm Eau Accordabilité: Miroir dichroïque 0. 5 ps 0. 15 m. J accordable <560 nm Fabry Perrot 7 µm >560 nm Filtre Interférentiel 1 mm 0. 5 ps 0. 15 m. J accordable 6 ns YAG 355 nm Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Laser FEMTO YAG continu 532 nm Ti: Saphir Barreau large bande: 750 -1000 nm => beaucoup de modes Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Laser FEMTO 80 MHz 1 n. J/pulse Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Laser FEMTO Cavité + Pompage optique + Milieu amplificateur large bande + Blocage des modes par effet Kerr + Dispositifs de compression Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Laser FEMTO Cavité + Pompage optique + Milieu amplificateur large bande + Blocage des modes par effet Kerr + Dispositifs de compression Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Laser FEMTO: Amplification Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Laser FEMTO : Amplification à dérive de fréquance Oscillateur 25 fs Etireur 300 ps Amplificateur 60 fs Compresseur Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Laser FEMTO : Amplification Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Rappel: Ordre de grandeur Vibration: 1000 cm-1 = 33 fs (proportionnel en 1/x) Spectre (comprimé…): 100 fs = 150 cm-1 (proportionnel en 1/x) Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Laser ATTO Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Caractérisation des impulsions fs Rapport signal interférence/signal sans interférence Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Caractérisation des impulsions fs Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Caractérisation des impulsions fs Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Pompe/sonde: principe Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Pompe/sonde: fonction d’appareil Hg 1 S 0 3 P 1 3 D 2 Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Pompe/sonde: fonction d’appareil Hg 1 S 0 3 P 1 3 D 2 Corrélation croisée des lasers Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Mise en évidence de la localisation d’un paquet d’onde Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Spectroscopie de Hg-Ar 4, 7 Å – 53 cm-1 4Å – 142 cm-1 Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Dynamique 3131 Å 2537 Å Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Modélisation D B X Temps en fonction de la position (intégration numérique) Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Modélisation D B Probabilité de transition ? Liée au spectre du laser X Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Modélisation Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Conclusion Avec la sonde en résonance on mesure le temps de dissociation. Hors résonance, la mise en évidence de la localisation et du mouvement du paquet d’ondes créé par l’impulsion de pompe. Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Résonances rotationnelles Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Spectroscopie de Hg-N 2 Anisotropie de rotation interne: d’autant plus grande que la barrière à la rotation est élevée. Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Spectroscopie de Hg-N 2 Hg atomique 1 S 0 -3 P 1 B A Hg (3 P 1) Hg (3 P 0) X Continuum -> Hg 3 P 1 Hg (1 S 0) Etat B Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Dynamique de prédissociation de Hg-N 2 Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Prédissociation de Hg-N 2 Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Prédissociation de Hg-N 2 Mise en évidence des résonances rotationnelles. Explication de structures observées dans les spectres résolues en fréquence. Existence d’un niveau excité très faiblement anharmonique où la molécule d’azote tourne quasiment librement dans le complexe. Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Récurrences vibrationnelles Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Spectroscopie de Hg-Ar 4, 7 Å – 53 cm-1 4Å – 142 cm-1 Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Dynamique Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Spectroscopie de Hg-Ar Les fréquences permettent de déterminer le potentiel expérimentalement (modèle RKR) Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Modélisation quantique d’une expérience Probabilité de transition Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Modélisation quantique d’une expérience Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Modélisation quantique d’une expérience Théorème de Leibniz Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Modélisation quantique d’une expérience Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Modélisation quantique d’une expérience Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Modélisation quantique d’une expérience Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Modélisation quantique d’une expérience Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Modélisation quantique d’une expérience Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Modélisation quantique d’une expérience Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Modélisation quantique d’une expérience Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Interférences entre paquets d’onde Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Césium Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Dimère de Césium Etat relais Oscillations 976 fs Pompe et sonde à 768 nm (13020 cm-1) Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Dimère de Césium Oscillations 1 ps Pompe et sonde à 790 nm (12660 cm-1) Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Dimère de Césium Oscillations 1 ps Pompe et sonde à 758 nm (13190 cm-1) Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Dimère de Césium Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Interférence de champs électrique Dimère de Césium Interférences de paquet d’onde Pompe et sonde à 768 nm (13020 cm-1) Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Dimère de Césium DE = fréquence optique DE Pompe et sonde à 768 nm (13020 cm-1) Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Spectroscopie par cohérences rotationnelles et orientation moléculaire Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Cohérence rotationnelle Moment d’inertie de la molécule Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Alignement et orientation Alignement Orientation Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Alignement adiabatique q Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Alignement adiabatique S’annule sur les axes Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Alignement adiabatique q Indépendant de l’orientation du champs électrique Alignement moléculaire Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Alignement adiabatique q Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Alignement adiabatique q Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Alignement adiabatique Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Alignement adiabatique Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
Alignement non adiabatique Niveaux de rotation Option M 2 LOM : Dynamique réactionnelle photo-induite
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