ODABRANA POGLAVLJA INSTRUMENTALNE ANALIZE Predmetni nastavnik dr Ivana

ODABRANA POGLAVLJA INSTRUMENTALNE ANALIZE Predmetni nastavnik dr Ivana Rašić Mišić, docent

Odabrana poglavlja instrumentalne analize e-mail: ivana. rasic@pmf. edu. rs Literatura 1. S. Mitić, Elektroanalitička hemija, Univerzitet u Nišu, Prirodno-matematički fakultet, Niš, 2008. 2. A. Pavlović, I. Rašić Mišić, Odabrana poglavlja optičkih metoda analize, Univerzitet u Nišu, Prirodno-matematički fakultet, Niš 2016. 3. D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, prevod dela: Fundamentals of analytical chemistry, Školska knjiga Zagreb, 1999. 4. S. Mentus, Elektrohemija, Fakulteta za fizičku hemiju, Beograd, 1999. 5. M. S. Jovanović, V. M. Jovanović, Elektroanalitička hemija, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd, 1994. 6. S. Mitić, A. Pavlović, V. Živanović, Zbirka zadataka iz instrumentalne analitičke hemije, Univerzitet u Nišu, Prirodno-matematički fakultet, Niš, 2012. 7. M. Todorović, V. Antonijević, Zbirka zadataka iz instrumentalne analitičke hemije, Hemijski fakultet, Beograd, 1984.

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Eksperimentalne vežbe 1. Potenciometrijska titracija glicina 2. Određivanje sadržaja acetilsalicilne kiseline u tableti aspirina 3. Određivanje koncentracije fosforne kiseline u koka koli titracijom standardnim rastvorom natrijum hidroksida primenom kombinovane elektrode

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Elektroanalitičke metode - grupa analitičkih postupaka kod kojih se podaci o vrsti, koncentraciji, aktivitetu, . . nekih supstanci dobijaju pomoću analognih električnih veličina kao što su: • električna struja • električni napon • električni naelektrisanje

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Glavna prednost elektroanalitičkih metoda je ta što su osnovne veličine koje se mere, već električne prirode, tako da nema potrebe za njihovim prevođenjem u električni signal, kao kod drugih metoda (npr. kod optičkih).

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Metoda Merena veličina Potenciometrija Električni potencijal Kulometrija Električni naelektrisanje Polarografija; Amperometrija; Voltametrija Električni tok struje Konduktometrija Električna provodljivost

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Kod faradejskih metoda dolazi do direktne razmene elektrona između elektroaktivne vrste i radne elektrode. Naziv faradejske potiče od toga što kroz električnu ćeliju protiče struja (faradejska struja) određenog intenziteta, a radna elektroda je polarizovana značajnim gustinama struje. Kod nefaradejskih metoda, po pravilu, nema direktne razmene elektrona između elektroaktivne vrste i indikatorske elektrode. Kod nekih od ovih metoda se jedna ili obe indikatorske elektrode polarizuju malim gustinama struje.

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Vrste elektroanalitičkih metoda Elektrolizne (faradejske) Neelektrolizne (nefaradejske) I>0 Kulometrija Voltametrija I=0 Amperometrijske Elektrogravimetrija titracije Konduktometrija Konduktometrijske titracije Hronokonduktometrijske titracije Oscilometrija Potenciometrijske Hronopotenciometrija titracije

Odabrana poglavlja instrumentalne analize ELEKTROGRAVIMETRIJA • Metoda kvantitativne analize koja se temelji na porastu mase katode redukcijom metalnog jona iz rastvora. • Kao taložni reagens se koristi elektron, a nastali proizvod (metal ili oksid metala), koji je izdvojen na radnoj elektrodi, nakon ispiranja i sušenja se meri pomoću analitčke vage. • Na osnovu njegovog poznatog hemijskog sastava i iz razlike masa čiste i suve radne elektrode pre elektrolize i elektrode sušene pod istim uslovima zajedno sa elektrohemijski deponovanim talogom, izračunava se sadržaj određivane vrste u uzorku.

Odabrana poglavlja instrumentalne analize KULOMETRIJA – kulometrijska titracija • Osnovni zakon kulometrije je Faradejev zakon koji povezuje količinu elektriciteta i iznos hemijske promene [9, 65 x 104 kulona potrebno je za elektrolizu 1 mola jednovalentnog elektrolita]. • Titrant se generiše elektrohemijskom reakcijom koja se odvija na radnoj elektrodi (najčešće izrađenoj od plemenitog metala ili grafita) uronjenoj u rastvor analizirane supstance. • Kod kulometrijskih određivanja se meri količina proteklog naelektrisanja koje je potrebno za potpunu elektrolizu do proizvoda poznatog hemijskog sastava. • Potrebno je da iskorišćenje struje (odnosno proteklog naelektrisanja) bude 100% kao i da postoji pogodna metoda za određivanje završne tačke.

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Kulometrija i elektrogravimetrija • umereno osetljive i relativno brze metode, • ubrajaju se među najtačnije i najpreciznije u hemijskoj analizi, • ne zahtevaju upotrebu standardnih rastvora, • relativne greške određivanja su uglavnom oko nekoliko promila.

Odabrana poglavlja instrumentalne analize VOLTAMETRIJA I POLAROGRAFIJA • Zasnivaju se na merenju zavisnosti struja-potencijal u elektrohemijskim ćelijama. • Određivanje koncentracije jona (analita) u razblaženim rastvorima vrši se na osnovu njihove oksidacije ili redukcije na odgovarajućoj elektrodi (radnoj, referentnoj, pomoćnoj). • Količina elektriciteta (struje) koja je uključena u proces odgovara količini analita. • Po IUPAC-u polarografija se odnosi na merenja u kojima se koristi tečna radna elektroda, čija se površina obnavlja periodično ili kontinualno (npr. kapima). (DME i SMDE- kapljuća i statična živina elektroda). • Voltametrija obuhvata sve metode gde se koriste statične ili fiksne radne elektrode (HMDE-viseća živina elektroda, TMFE-elektroda prevućena AMPEROMETRIJSKE TITRACIJE tankim filmom žive, 4. GCE-elektroda od staklastog ugljenika, CPEelektroda od ugljenične paste, Pt, Ag, Au i dr.

Odabrana poglavlja instrumentalne analize KONDUKTOMETRIJA – konduktometrijska titracija • Direktna konduktometrija zasniva se na određivanju koncentracije, stepena disocijacije, konstante stabilnosti itd. neke jonske vrste merenjem provodljivost rastvora pri nultoj struji i bez elektrolize. • Konduktometrijske titracije se zasnivaju na praćenju promene provodljivosti rastvora nepoznate koncentracije u zavisnosti od dodate zapremine standardnog rastvora titracionog sredstva.

Odabrana poglavlja instrumentalne analize POTENCIOMETRIJA • Direktna potenciometrija zasniva se na određivanju koncentracije odgovarajućih jona u rastvoru, p. H vrednosti rastvora itd. merenjem potencijala indikatorske elektrode pri nultoj struji i bez elektrolize. • Potenciometrijske titracije zasnivaju se na praćenju promene potencijala indikatorske elektrode u zavisnosti od dodate zapremine standardnog rastvora titracionog sredstva. • Na osnovu vrednosti izmerenog potencijala indikatorske elektrode i primenom Nernstove jednačine dobijaju se podaci o sastavu i koncentraciji ispitivanog rastvora.

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Elektroda je fazna granica metalnog i elektrolitičkog provodnika, kroz koju je moguć prenos elektrona iz metala u elektrolit i obrnuto. Jedna elektroda se ne može korisiti samostalno Elektrode mogu biti: Već isključivo u paru (spregnuta) sa drugom elektrodom • reverzibilne • ireverzibilne ØElektrode sa učešćem metala kao reaktanta: • Elektrode prvog reda • Elektrode drugog reda • Elektrode trećeg reda Membranske elektrode ØElektrode u čijim reakcijama učestvuju samo nemetalne komponente.

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Galvanski element za elektrohemijska merenja: 1 -referentna elektroda, 2 -indikatorska elektroda, 3 -elektrolitički most

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Membranske elektrode = p-jonske elektrode = jon selektivne elektrode Membranski (Donnanov) potencijal predstavlja razliku potencijala između rastvora razdvojenih membranom. Ovaj potencijal je rezultat nejednake propusljivosti membrane za različite jonske vrste.

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Vrste jon selektivnih membranskih elektroda A. Kristalne membranske elektrode 1. jedna vrsta kristala (homogena membrana) npr. La. F 3 za F¯ 2. polikristalne ili mešoviti kristal (heterogena membrana) npr. Ag 2 S za S 2¯ i Ag+ B. Nekristalne membranske elektrode 1. staklene npr. silikatna stakla za Na+ i H+ 2. tečne npr. tečni jonoizmenjivači za Ca 2+ i Na + 3. imobilisani tečni ili čvrsti polimer npr. matriks od polivinil hlorida za Ca 2+ i NO 3¯ C. Specifične elektrode 1. gas osetljive elektrode 2. enzimske elektrode (biosenzori).

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Sledeće karakteristike svih jon-selektivnih membrana u elektrodama vode do osetljivosti i selektivnosti membranskih elektroda prema određenim katjonima i anjonima: 1. Minimalna rastvorljivost materijala silikatno staklo ili polimerne smole, Ag-halidi. . . 2. Električna provodljivost jednostruko naelektrisani joni 3. Selektivna reaktivnost sa analitom jonska izmena, kristalizacija, kompleksiranje

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Joni za koje membrana nije propustljiva ( tj. nije selektivna), neće imati efekta na merenje potencijalne razlike. Međutim, membrana koja je stvarno selektivna za određenu vrstu jona i potpuno neselektivna za druge jone ne postoji! Tako da, potencijal jon-selektivne membrane je uglavnom određen aktivitetom primarnog (meta) jona, ali i aktivnošću drugih (interferirajućih) jona.

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Elektrode sa kristalnom (čvrstom) membranom Dimenzije membrana su ~ 10× 1 -2 mm Formiranje elektrode – membrana se lepi na kraj cevi od inertne plastike (teflon ili polivinil hlorid) Elektrode sa čvrstom mebranom: • elektrode na bazi srebrnih soli • fluoridne elektrode

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Fluoridne elektrode La. F 3 -prirodni provodnik, + poboljšanje provodljivosti dodavanjem malih količina Eu 2+ u obliku Eu. F 2 , usled defekta u kristalnoj strukturi. • Jonizacija stvara naelektrisanje na svakoj od povšina membrane tj. na dodiru površina membrane i rastvora • Stepen naelektrisanja zavisi od koncentracije F¯ • Strana membrane okrenuta rastvoru niže koncentracije F¯ jona postaje pozitivna u odnosu na drugu stranu membrane koja je negativna jer je okrenuta višoj koncentraciji F¯

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Ova razlika u količini naelektrisanja omogućava merenje razlike u koncentraciji fluoridnih jona dva rastvora. Potencijal ćelije koja sadrži fluoridnu elektrodu se daje jednačinom: • Mnoge fluoridne elektorde mogu da se koriste u temperaturnom rasponu od 0 do 80 ºC • • • Odgovor fluoridne elektrode je linearan do 10 -6 moldm-3 Jedini jon koji interferira direktno sa merenjima je hidroksilni jon, pri p. H>8 Pri p. H<5 se javlja interferencija H + jona zbog formiranja HF (slabo disosovana). • Strana membrane okrenuta rastvoru niže koncentracije F¯ jona postaje pozitivna u odnosu na drugu stranu membrane koja je negativna jer je okrenuta višoj koncentraciji F¯

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Šema elektrode za određivanje F¯: 1 -unutrašnji rastvor Na. Cl+Na. F, 2 -referentna elektroda, 3 -jonska kristalna membrana

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Elektrode sa tečnom membranom Tečna membrana je tanak, porozni inertni nosač od plastične mase ili sinterovanog stakla impregnisan jono-izmenjivačkim materijalom. Tipovi tečnih membrana: • jono-izmenjivačke obično sadrže jon na koji je elektroda osetljiva i • neutralne koje sadrže polimerne vrste, u čije su strukturne šupljine odgovarajuće veličine smeštene određivane jonske vrste.

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Ag - elektroda Staklena ili plastična cev Tečni jonski izmenjivač Vodeni rastvor zasićen sa Ag. Cl + Ca. Cl 2, a 2 Porozna plastična membrana, koja nosi jonski izmenjivač Šema elektrode sa tečnom membranom na bazi jonskog izmenjivača za određivanje Ca 2+ Membrana selektivno vezuje jone Ca 2+ iz unutrašnjeg rastvora a 2, stalne koncentracije Ca. Cl 2

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Još jedna elektroda sa tečnom membranom značajna za fiziološka istraživanja je elektroda za K+ jon. Elektroda je na bazi antibiotika valinomicina, koji pokazuje jak afinitet prema K+ jonu, čak 10 4 puta veću osetljivost na K+ nego na Na+ jon. Šema mikroelektrode za određivanje kalijuma sa tečnim jonskim izmenjivačem; snimak elektrode u živom organizmu (desno).

Savremene elektroanalitičke metode analize Poređenje elektrode sa tečnom membranom za određivanje Ca 2+ jona sa staklenom elektrodom

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Membranske elektrode osetljive na gas (Uređaji za detekciju gasova) Ove elektrode, tačnije senzori, sastoje se od referentne elektrode uronjene u unutrašnji rastvor, koji je gas propusnom membranom odvojen od rastvora analita. Membrane osetljive na gas mikroporozna (politetrafluoroetilen) homogena (čvrsti polimer, npr. silikonska guma) Karakteristike membrane: Mikroporozna membrana sastavljena od hidrofobnog polimera, koji sprečava ulaz vode i rastvorenih jona u pore membrane. Veličina pora < 1μm omogućava prolaz gasova. Debljina membrane je ~ 0, 1 mm. U okviru ovog senzora se nalazi p. H osetljiva staklena elektroda koja ima ravnu membranu postavljenu tako da se veoma tanak sloj unutrašnjeg rastvora nalazi između staklene membrane i membrane propustljive na gas. p. H tog tankog sloja tečnosti koji se nalazi uz staklenu elektrodu omogućava merenje sadržaja ugljendioksida analiziranog rastvora sa druge strane membrane

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Ag/Ag. Cl referentna elektroda jon selektivna elektroda unutrašnji rastvor gas propustljiva membrana Šema senzora za detekciju ugljen-dioksida

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Mehanizam odgovora Rastvor koji sadrži rastvoren CO 2 u kontaktu sa mikroporoznom membranom efunduje kroz membranu prema sledećim reakcijama: spoljašnji rastvor pore membrane unutrašnji rastvor Kako su pore brojne i male, ravnoteža se brzo uspostavlja (nekoliko sekundi ili u nekoliko minuta) između spoljašnjeg rastvora i tankog filma unutrašnjeg rastvora koji se nalazi uz membranu. U unutrašnjem rastvoru se uspostavlja druga ravnoteža koja uzrokuje promenu p. H unutrašnjeg sloja: unutrašnji rastvor Staklena elektroda uronjena u film unutrašnjeg rastvora tada detektuje promenu p. H!

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Ukupna reakcija za proces je (za prethodne dve ravnoteže): spoljašnji rastvor unutrašnji rastvor Konstanta ravnoteže za ovaj proces je: nova konstanta

Odabrana poglavlja instrumentalne analize Ako se prethodna jednačina uvrsti u jednačinu Potencijal ove elektrolitičke ćelije, koja se sastoji od unutrašnje referentne i indikatorske elektrode određen je koncentracijom CO 2 u spoljašnjem rastvoru. Treba uzeti u obzir da nijedna elektroda ne dolazi u direktan kontakt sa analitom. Jedina vrsta koja bi bila interferirajuća su rastvoreni gasovi, koji mogu da prođu kroz membranu i koji mogu dodatno da utiču na p. H rastvora. Selektivnost senzora osetljivih na gas zavisi od selektivnosti unutrašnje indikatorske elektrode. Dodatno poboljšanje selektivnosti može da se izvede uvođenjem unutrašnje elektrode koja je osetljiva na neke druge jone sem na H+ npr. na NO 3¯ spoljašnja sredina unutrašnji rastvor