TEMA 3 INTRODUCCIN A LA QUIMIOMETRA Asignatura Anlisis

TEMA 3: INTRODUCCIÓN A LA QUIMIOMETRÍA Asignatura: Análisis Químico Grado: Bioquímica Curso académico: 2011/12 N. Campillo Seva 1

1. LA INCERTIDUMBRE EN LAS MEDIDAS CIENTÍFICAS 1. 1. Precisión y exactitud 1. 2. Tipos de error. Propagación de errores 1. 3. Cifras significativas 2. ESTADÍSTICA 2. 1. Distribución de Gauss 2. 2. Intervalos de confianza 2. 3. Comparación de medias utilizando la t de Student 2. 4. Comparación de desviaciones estándar con el test F 2. 5. Test Q de datos sospechosos 2 N. Campillo Seva

1. LA INCERTIDUMBRE EN LAS MEDIDAS CIENTÍFICAS El trabajo científico Nos exactos Números enteros o fracciones Constantes matemáticas (π, e…) Relaciones: 1 kg = 1000 g; 1 µg = 1000 ng; 1 m = 10 dm; 1 día = 1440 min; 1 cc = 1 m. L 1 L = 1000 m. L … N os inexactos Masa de 1 L de leche Superficie de una mesa Volumen de café contenido en un recipiente Concentración de Na. Cl en el agua del Mar Menor Los nos obtenidos por mediciones experimentales son siempre inexactos, tienen una incertidumbre asociada 3 N. Campillo Seva

EL PROCESO ANALÍTICO DEFINICIÓN DE RÉPLICAS DE MUESTRAS El proceso de medida debe llevarse a cabo en varias alícuotas idénticas de la muestra F 2 F 1 1 m. L 110 mg/d. L 1 m. L 109. 6 mg/d. L 1 m. L 187. 5 mg/d. L 1 m. L 110. 3 mg/d. L X ± SD N. Campillo Seva Finalidad 1. Establecer la variabilidad del análisis 2. Evitar un error grave LA INCERTIDUMBRE ES TAN IMPORTANTE COMO LA MEDIDA MISMA 4

Cada medida tiende a ser distinta de las demás: La mejor estimación es el valor central del conjunto RESULTADOS DE 6 DETERMINACIONES DE Fe REPETIDAS EN UNA MUESTRA QUE CONTENÍA 20 ppm Valor verdadero x=19, 78 ppm 19, 2 19, 6 ppm Fe(III) xt=20, 0 20, 4 Media, media aritmética o promedio: medida de la tendencia central más usada Mediana 5 N. Campillo Seva

1. 1. PRECISIÓN Y EXACTITUD Términos empleados para expresar las incertidumbres asociadas a las medidas 19, 3 – 19, 1 – 18, 9 – 19, 2 – 19, 3…. . PRECISIÓN (reproducibilidad) 19, 2 – 15, 4 – 25, 8 – 20, 7 – 11, 9… Se describe a través de tres términos: - Desviación estándar (s, SD ó e) - Varianza: (s 2 ó e 2) - Coeficiente de variación ó desviación estándar relativa (%s, %e, CV, DER ó RSD) Informan de la desviación de la media EXACTITUD (cercanía al valor verdadero) 35, 5 Valor verdadero: 35, 4 95, 2 6 N. Campillo Seva

↓ PRECISIÓN ↓ EXACTITUD ↓ PRECISIÓN ↑ EXACTITUD ↑ PRECISIÓN ↓ EXACTITUD ↑ PRECISIÓN ↑ EXACTITUD 7 N. Campillo Seva

Más difícil de determinar que la precisión EXACTITUD El obtenido por una persona experimentada a través de un procedimiento bien establecido, mejor aún si se ha obtenido a través de varios procedimientos y en distintos laboratorios: Valor aceptado Valor verdadero Error absoluto (E) = xobtenido - xverdadero E = 19, 8 – 20 = -0, 2 ppm x=19, 78 ppm xt=20, 0 19, 2 19, 6 ppm Fe(III) 20, 0 20, 4 Er = 19, 8 – 20 x 100 = -1% 20 8 N. Campillo Seva

1. 2. TIPOS DE ERROR EXPERIMENTAL SISTEMÁTICO O DETERMINADO ALEATORIO O INDETERMINADO BRUTO 9 N. Campillo Seva

TIPOS DE ERROR EXPERIMENTAL SISTEMÁTICO O DETERMINADO Fallo del equipo o del diseño del experimento Aunque es difícil, puede descubrirse y corregirse Volumen teórico: 4, 99 – 5, 01 m. L Volumen real: 5, 12 m. L ¿Cómo? - Calibrar todo el instrumental empleado - Analizar muestras de composición conocida (materiales de referencia) - Analizar muestras “blanco” - Usar otros métodos analíticos Este error es reproducible - Comparación entre varios laboratorios mediante el mismo o distintos métodos analíticos F 1 10 N. Campillo Seva

TIPOS DE ERROR EXPERIMENTAL ALEATORIO O INDETERMINADO Originados por variables incontrolables en cada medida Siempre está presente y no puede ser corregido Nivel del menisco - Si varias personas leen esta escala, es muy probable que den valores distintos e incluso, una misma persona al leerla en distintos momentos. - Ruido eléctrico del instrumento F 1 Estos errores no pueden eliminarse pero sí minimizarse mejorando las condiciones de trabajo experimental 11 N. Campillo Seva

TIPOS DE ERROR EXPERIMENTAL ERROR BRUTO Ocurre de forma ocasional Suele ser grande Provoca que el resultado sea muy alto o muy bajo Da como resultado valores atípicos 12

PROPAGACIÓN DE ERRORES Valor medio (±desviación estándar) (±s) Sumas y restas Ejemplo con tres términos 1, 25 (± 0, 01) + 1, 35 (± 0, 05) – 0, 21 (± 0, 02) = 2, 39 (±s 4) = 2, 39 (± 0, 05) s 1 s 2 s 3 Productos y cocientes 13 N. Campillo Seva

1. 3. CIFRAS SIGNIFICATIVAS Nº mínimo de cifras necesario para expresar un determinado valor en notación científica sin perder exactitud. Todos los dígitos conocidos con certeza y el primero incierto: El 0 puede ser o no significativo según su posición: ● 30, 22 m. L ● 0, 03022 L Con certeza: ● 83500: 9, 6 < Nivel < 9, 7 3 cifras significativas: 9, 68 F 1 Si un nº acaba en ceros, pero no tiene coma decimal: se puede suponer que los ceros no son sign. Notación exponencial 8, 35 x 104, tres cifras significativas 8, 350 x 104, cuatro cifras significativas 8, 3500 x 104, cinco cifras significativas 14 N. Campillo Seva

CIFRAS SIGNIFICATIVAS en los cálculos numéricos El resultado de la suma o la resta debe expresarse con el mismo nº de cifras decimales que la magnitud con menos cifras decimales Sumas y restas: 3, 4 + 0, 020 + 7, 31 = 10, 730 10, 7 Dígito incierto Productos y cocientes: 2, 45 x 10 -8 x 0, 75 1, 8 x 10 -8 El resultado de la multiplicación o la división debe expresarse con el mismo nº de cifras significativas del factor con menos cifras significativas 2, 4522 x 10 -18 x 0, 75 x 1013 1, 8 x 10 -5 2, 45 : 0, 75 3, 3 2, 453 x 10 -8 : 1, 05 x 104 2, 34 x 10 -12 15 N. Campillo Seva

2. ESTADÍSTICA Proporciona herramientas para: - Aceptar conclusiones que presentan probabilidad alta de ser correctas - Rechazar conclusiones que presentan baja probabilidad de ser correctas 16

2. 1. DISTRIBUCIÓN DE GAUSS Centro de la distribución - Repetición del experimento un nº elevado de veces - Errores sólo aletorios Nº de medidas Distribución de Gauss En el laboratorio habitualmente 2 -5 veces - Existe igual probabilidad de que la F 1 Concentración, mg/d. L medida sea > ó < que la media - La probabilidad de observar un valor disminuye al aumentar su distancia a la media Ancho de la distribución: A ↓s, ↑ agrupamiento de los resultados alrededor de la media: Mayor precisión 17 N. Campillo Seva

s: Medida del grado de proximidad de los datos al valor medio Serie infinita de datos: Nº de medidas Verdadera media: µ Desviación estándar: σ Serie finita de datos: : Media muestral s : Desviación estándar muestral 2 Grados de libertad F 1 Concentración glucosa, mg/d. L Varianza = s 2 Distribuciones normales con igual valor medio y distinta desviación estándar Coeficiente de variación o desviación estándar relativa (CV, RSD, %e ó %s) 18 N. Campillo Seva

ÁREA BAJO LA CURVA DE GAUSS En toda curva de Gauss: ● 68, 3% del área está comprendido en el intervalo de ● 95, 5% del área de ● 99, 7% del área de F 1 Dos técnicas analíticas diferentes: A y B para determinación de Fe en sangre RSD = 0, 4% 2/3 de las medidas están dentro del 0, 4% de la media N. Campillo Seva RSD = 1, 1% 2/3 de las medidas están dentro del 1, 1% de la media 19

PROBABILIDAD DE OBTENER UNA MEDIDA Ecuación de la curva de Gauss: Factor de normalización F 1 µ=0 σ=1 Si transformamos x en z: La probabilidad de medir z en un intervalo es igual al área de dicho intervalo: Área (z=2) = 0, 4773 Área (z=1) = 0, 3413 Área entre -2 y -1 = 0, 136 Área desde z= -∞ y +∞ 1 20 N. Campillo Seva

Ordenada y área de la curva normal de error (de Gauss) y Áreab 0, 0 0, 398 9 0, 000 0 1, 4 0, 149 7 0, 419 2 2, 8 0, 007 9 0, 497 4 0, 1 0, 397 0 0, 039 8 1, 5 0, 129 5 0, 433 2 2, 9 0, 006 0 0, 498 1 0, 2 0, 391 0 0, 079 3 1, 6 0, 110 9 0, 445 2 3, 0 0, 044 0 0, 499 032 0, 381 4 0, 117 9 1, 7 0, 094 1 0, 455 4 3, 1 0, 033 0 0, 499 313 0, 368 3 0, 155 4 1, 8 0, 079 0 0, 464 1 3, 2 0, 002 4 0, 499 517 0, 5 0, 352 1 0, 191 5 1, 9 0, 065 6 0, 471 3 3, 3 0, 001 7 0, 499 663 0, 6 0, 333 2 0, 225 8 2, 0 0, 054 0 0, 477 3 3, 4 0, 001 2 0, 499 767 0, 312 3 0, 258 0 2, 1 0, 044 0 0, 482 1 3, 5 0, 000 9 0, 499 841 0, 8 0, 289 7 0, 288 1 2, 2 0, 035 5 0, 486 1 3, 6 0, 000 6 0, 499 904 0, 9 0, 266 1 0, 315 9 2, 3 0, 028 3 0, 489 3 3, 7 0, 000 4 0, 499 928 1, 0 0, 242 0 0, 341 3 2, 4 0, 022 4 0, 491 8 3, 8 0, 000 3 0, 499 952 1, 1 0, 217 9 0, 364 3 2, 5 0, 017 5 0, 493 8 3, 9 0, 000 2 0, 499 968 1, 2 0, 194 2 0, 384 9 2, 6 0, 013 6 0, 495 3 4, 0 0, 000 1 0, 499 968 1, 3 0, 171 4 0, 403 2 2, 7 0, 010 4 0, 496 5 ∞ 0 0, 5 0, 4 |z|a z = (x - µ) / σ Área se refiere al área entre z=0 y z= el valor de la tabla. Por tanto, el área desde z=0 a z=1, 4 vale 0, 4192. El área de z=-0, 7 a z=0 es la misma que desde z=0 a z=0, 7. El área desde z=-0, 5 a z=+0, 3 vale (0, 1915 + 0, 1179 = 0, 3094. El área total entre –z = -∞ y z = +∞ vale 1. a b N. Campillo Seva 21

Supongamos: x = 845, 2 mg/d. L y s= 94, 2 mg/d. L Probabilidad de obtener un resultado menor de 900: F 1 1º. Cálculo de z: 2º. Área entre el valor medio y z=0, 6: 0, 2258 3º. Área entre -∞ y 900 : 0, 5 + 0, 2258 = 0, 7258 Nº de medidas Área desde -∞ a 900 0, 7258 Probabilidad: 72, 58% Área desde -∞ a 1000 0, 9452 Probabilidad de obtener un resultado menor de 1000: 1º. Cálculo de z: 1, 6 2º. Área entre el valor medio y z=1, 6: 0, 4452 3º. Área entre -∞ y 1000 : 0, 5 + 0, 4452 = 0. 9452 Concentración, mg/d. L Probabilidad: 94, 52% 22 N. Campillo Seva

2. 2. INTERVALOS DE CONFIANZA (IC) La t de Student ¿Para qué se utiliza? - Para expresar intervalos de confianza - Para comparar medias W. S. Gosset, Biometrika 1908, 6, 1 F 1 ¿Cómo se calculan los intervalos de confianza? Disponiendo de un número limitado de datos podemos hallar la media muestral y la desviación estándar muestral, pero no μ y σ. El intervalo de confianza es una expresión que me dice que la verdadera media (μ) está probablemente a una cierta distancia de la media muestral medida. Al ↑ el nivel de confianza, ↑ t y por tanto ↑ la incertidumbre Al ↑ s, ↑ la incertidumbre Al ↑ n, ↓ la incertidumbre 23 N. Campillo Seva

Valores de la t de Student Grados de libertad Nivel de confianza, % 50 90 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 25 30 40 60 120 ∞ 1, 000 0, 816 0, 765 0, 741 0, 727 0, 718 0, 711 0, 706 0, 703 0, 700 0, 691 0, 687 0, 684 0, 683 0, 681 0, 679 0, 677 0, 674 6, 314 2, 920 2, 353 2, 132 2, 015 1, 943 1, 895 1, 860 1, 833 1, 812 1, 753 1, 725 1, 708 1, 697 1, 684 1, 671 1, 658 1, 645 95 98 99 12, 706 4, 303 3, 182 2, 776 2, 571 2, 447 2, 365 2, 306 2, 262 2, 228 2, 131 2, 086 2, 060 2, 042 2, 021 2, 000 1, 980 1, 960 31, 821 6, 965 4, 541 3, 747 3, 365 3, 143 2, 998 2, 896 2, 821 2, 764 2, 602 2, 528 2, 485 2, 457 2, 423 2, 390 2, 358 2, 326 63, 656 9, 925 5, 841 4, 604 4, 032 3, 707 3, 500 3, 355 3, 250 3, 169 2, 947 2, 845 2, 787 2, 750 2, 704 2, 660 2, 617 2, 576 99, 5 99, 9 127, 321 14, 089 7, 453 5, 598 4, 773 4, 317 4, 029 3, 832 3, 690 3, 581 3, 252 3, 153 3, 078 3, 030 2, 971 2, 915 2, 860 2, 807 636, 578 31, 598 12, 924 8, 610 6, 869 5, 959 5, 408 5, 041 4, 781 4, 587 4, 073 3, 850 3, 725 3, 646 3, 551 3, 460 3, 373 3, 291 24 N. Campillo Seva

INFLUENCIA DEL NIVEL DE CONFIANZA EN EL “IC” OBTENIDO Ejercicio: Contenido de hidratos de C en una glicoproteína 12, 6; 11, 9; 13, 0; 12, 7 y 12, 5 % (m/m) Calcule el intervalo de confianza del 50% 1º. Cálculo de: x= 12, 54 y e=0, 40 2º. Buscamos t para 50% y (n-1): 0, 741 3º. Aplicamos la fórmula: µ = 12, 54 (± 0, 13) CONCLUSIÓN: Existe un 50% de probabilidad de que la verdadera media (µ) esté en el intervalo de 12, 41 a 12, 67. ¿Cómo se modifica el IC al aumentar el nivel de confianza? 25 N. Campillo Seva

F 1 Contenido de carbohidratos Cálculo del IC al nivel de confianza del 90% 1º. Cálculo de: x= 12, 54 y s=0, 40 2º. Buscamos ttabulada para 90% y (n-1): 2, 132 3º. Aplicamos la fórmula: µ = 12, 54 (± 0, 38) 50% de probabilidad de que el verdadero valor se encuentre en este intervalo Análisis Químico Cuantitativo © 2007 Reverté 90% de probabilidad de que el verdadero valor se encuentre en este intervalo Existe un 90% de probabilidad de que la verdadera media (µ) se encuentre en el intervalo comprendido 12, 16 a 12, 92. CONCLUSIÓN: Para un determinado experimento al aumentar el nivel de confianza, la amplitud del intervalo de confianza también aumenta 26 N. Campillo Seva

INFLUENCIA DEL Nº DE MEDIDAS EN EL “IC” OBTENIDO Medimos 5 veces el volumen de un recipiente Media 6, 372 6, 373 6, 374 6, 375 6, 376 6, 377 6, 3746 (± 0, 0018) m. L Desviación estándar ± Desviación Intervalo de confianza (90%) para 5 medidas: 6, 3746 (± 0, 0017) m. L Intervalode de confianza del Intervalo del 90% para 5 5 medidas para medidas 6, 3746 ± 0, 0018 m. L 6, 374 m. L (90%): 6 (± 0, 0007) Intervalo de confianza 6, 3746 ± 0, 0007 F 1 I n Intervalo de confianza del 90% º para 21 medidas 27 N. Campillo Seva

INFLUENCIA DE LA DESVIACIÓN ESTÁNDAR EN EL “IC” OBTENIDO Medimos el contenido de C en una glicoproteína mediante dos técnicas analíticas diferentes Técnica B Técnica A n=5 12, 54 (± 0, 40) n=5 12, 54 (± 0, 70) Intervalos de confianza al 90% µ = 12, 54 (± 0, 13) µ = 12, 54 (± 0, 67) CONCLUSIÓN: A mayor desviación estándar, mayor será la amplitud del intervalo de confianza 28 N. Campillo Seva

2. 3. COMPARACIÓN DE MEDIDAS MEDIANTE LA t DE STUDENT Procedimiento: Comparamos dos conjuntos de medidas y concluimos si son o no diferentes. Se comprueba la “HIPÓTESIS NULA”: De partida los valores medios de los dos conjuntos NO son diferentes Los errores aleatorios son inevitables Imposible que 2 valores sean idénticos Nos preguntamos: ¿qué probabilidad existe de que la diferencia se deba sólo a errores aleatorios? - Si existe menos de un 5% de probabilidad, se rechaza la hipótesis nula. - Por tanto, se tendrá un 95% de probabilidad de que los dos conjuntos no sean diferentes. 29 N. Campillo Seva

Existen tres casos que se tratan de forma diferente: CASO 1 Se mide una cantidad “n” veces y se obtiene el valor medio ( ) y la desviación estándar (s). Se compara el resultado obtenido con un resultado conocido y aceptado. Si la media obtenida no concuerda exactamente con el resultado conocido hay que comprobar si coincide o no el resultado medio con el conocido dentro del error experimental. CASO 2 Se mide una cantidad varias veces con dos métodos diferentes, obteniéndose para cada uno de ellos su valor medio ( ) y su desviación estándar (s 1 y s 2). Se comprueba si concuerdan entre sí los dos resultados dentro del error experimental. CASO 3 Se dispone de “n” muestras diferentes que son medidas una única vez mediante dos métodos diferentes (A y B). Se comprueba si concuerdan los dos métodos dentro del error experimental o son sistemáticamente diferentes. 30

PATRÓN DE APLICACIÓN DE LOS TESTS DE COMPARACIÓN DE MEDIDAS Caso 1 1. Selección del tipo de caso Caso 2 Caso 3 2. Cálculo de t tcalculada 3. Extracción del valor tabulado de t según cada caso particular según la tabla expuesta en la diapositiva nº 24 (Si no se especifica lo contrario se obtendrá para un nivel de confianza del 95%) ttabulada 4. Comparación de los valores de t: ● Si tcalculada > ttabulada Los resultados obtenidos son significativamente diferentes al nivel de confianza del 95% ● Si tcalculada < ttabulada Los resultados obtenidos no son significativamente diferentes al nivel de confianza del 95% 31 N. Campillo Seva

CASO 1: COMPARACIÓN DE UN RESULTADO MEDIDO CON UN VALOR CONOCIDO Ej. Queremos validar un nuevo analítico para la determinación de Se en orina: Analizamos mediante dicho método National Institute Standard Technology Standard Reference Material un material de referencia certificado n=4 27, 6 29, 3 28, 1 28, 9 Comparamos con un resultado conocido y aceptado 28, 5 (± 0, 8) NIST SRM 144 a NIST-SRM Se: 30, 1 (± 0, 9) ng/m. L El valor medio obtenido (28, 5) no concuerda exactamente con el resultado aceptado (30, 1) ¿Coincide o no el resultado obtenido con el conocido dentro del error experimental? Se calcula t y, si tcalculada > ttabulada a un nivel de confianza del 95%, se considera que los dos resultados son diferentes ttabulada (n-1=3) = 3, 182 Existen diferencias significativas al nivel de confianza del 95% entre los dos resultados 32 N. Campillo Seva

CASO 2: COMPARACIÓN DE MEDIDAS REPLICADAS Ej. Medimos Se en una única muestra de orina mediante dos métodos diferentes A y B: Método A (ETAAS): 45, 21; 47, 22; 44, 91; 46, 38 x 1 ± s 1 45, 93 ± 1, 07 Método B (HG-AAS): 41, 28; 43, 22; 44, 81; 42, 35 x 2 ± s 2 42, 59 ± 1, 48 ¿Concuerdan entre sí los dos resultados obtenidos dentro del error experimental? Se calcula t y, si tcalculada > ttabulada a un nivel de confianza del 95%, se considera que los dos resultados son diferentes = ttabulada (n 1+n 2 -2, 95%) = 2, 447 N. Campillo Seva Dado que tcalculada > ttabulada : Existen diferencias significativas al nivel de confianza del 95% entre los dos resultados 33

CASO 3: COMPARACIÓN DE PARES DE MEDIDAS Ej. Realizamos una única medida de Se en varias muestras diferentes de orina mediante dos técnicas analíticas diferentes A y B: Muestra Concentración Se, ng/m. L Técnica A ETAAS Técnica B HG-AAS Diferencia, di 1 30, 12 30, 41 -0, 29 2 42, 17 45, 32 -3, 15 3 26, 80 26, 19 0, 61 4 31, 03 31, 42 -0, 39 ¿Son significativamente diferentes los resultados obtenidos mediante estas técnicas? Aplicamos el test de las diferencias individuales Media = -0, 805 ttabulada (n-1, 95%) = 3, 182 Dado que tcalculada < ttabulada (al 95%de nivel de confianza) afirmamos que entre estas dos técnicas NO existen diferencias significativas al nivel de confianza citado. 34 N. Campillo Seva

2. 4. COMPARACIÓN DE DESVIACIONES ESTÁNDAR CON EL test F Para decidir si dos conjuntos de medidas son significativamente diferentes entre sí se utiliza el test t, pero si lo queremos comparar son las desviaciones estándar de dos conjuntos de medidas: Test F: Informa si dos desviaciones estándar son significativamente diferentes entre sí Aplicación del test F: 1. Cálculo de F según la ecuación: Se elige s 1 y s 2 de manera que siempre F ≥ 1 2. Extracción del valor tabulado de F, considerando los grados de libertad (n-1) para cada conjunto de medidas (tabla diapositiva 36) 3. Comparación de los valores de F: ● Si Fcalculada > Ftabulada Las desviaciones estándar difieren entre sí a un nivel de confianza del 95% ● Si Fcalculada < Ftabulada Las desviaciones estándar no difieren entre sí a un nivel de confianza del 95% 35 N. Campillo Seva

Valores críticos de F para un nivel de confianza del 95% Grados de libertad de s 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 30 ∞ 19, 28 6, 59 5, 41 4, 76 4, 35 4, 07 3, 86 3, 71 3, 59 3, 41 3, 34 3, 29 3, 24 3, 20 3, 16 3, 13 3, 10 2, 92 2, 60 19, 2 9, 12 6, 39 5, 19 4, 53 4, 12 3, 84 3, 63 3, 48 3, 36 3, 26 3, 18 3, 11 3, 06 3, 01 2, 96 2, 93 2, 90 2, 87 2, 69 2, 37 19, 3 9, 01 6, 26 5, 05 4, 39 3, 97 3, 69 3, 48 3, 33 3, 20 3, 11 3, 02 2, 96 2, 90 2, 85 2, 81 2, 77 2, 74 2, 71 2, 53 2, 21 19, 0 9, 55 6, 94 5, 79 5, 14 4, 74 4, 46 4, 26 4, 10 3, 98 3, 81 3, 74 3, 68 3, 63 3, 59 3, 56 3, 52 3, 49 3, 32 3, 00 6 Grados de libertad de s 1 7 8 9 10 12 15 20 30 ∞ 19, 3 8, 94 6, 16 4, 95 4, 28 3, 87 3, 58 3, 37 3, 22 3, 10 3, 00 2, 92 2, 85 2, 79 2, 74 2, 70 2, 66 2, 63 2, 60 2, 42 2, 10 19, 4 8, 89 6, 09 4, 88 4, 21 3, 79 3, 50 3, 29 3, 14 3, 01 2, 91 2, 83 2, 76 2, 71 2, 66 2, 61 2, 58 2, 54 2, 51 2, 33 2, 01 19, 4 8, 74 5, 91 4, 68 4, 00 3, 58 3, 28 3, 07 2, 91 2, 79 2, 60 2, 53 2, 48 2, 42 2, 38 2, 43 2, 31 2, 28 2, 09 1, 75 19, 4 8, 70 5, 86 4, 62 3, 94 3, 51 3, 22 3, 01 2, 84 2, 72 2, 62 2, 53 2, 46 2, 40 2, 35 2, 31 2, 27 2, 23 2, 20 2, 01 1, 67 19, 4 8, 66 5, 80 4, 56 3, 87 3, 44 3, 15 2, 94 2, 77 2, 65 2, 54 2, 46 2, 39 2, 33 2, 28 2, 23 2, 19 2, 16 2, 12 1, 93 1, 57 19, 5 8, 62 5, 75 4, 50 3, 81 3, 38 3, 08 2, 86 2, 70 2, 57 2, 47 2, 38 2, 31 2, 25 2, 19 2, 15 2, 11 2, 07 2, 04 1, 84 1, 46 19, 5 8, 53 5, 63 4, 36 3, 67 3, 23 2, 93 2, 71 2, 54 2, 40 2, 30 2, 21 2, 13 2, 07 2, 01 1, 96 1, 92 1, 88 1, 84 1, 62 1, 00 19, 4 8, 84 6, 04 4, 82 4, 15 3, 73 3, 44 3, 23 3, 07 2, 95 2, 85 2, 77 2, 70 2, 64 2, 59 2, 55 2, 51 2, 48 2, 45 2, 27 1, 94 19, 4 8, 81 6, 00 4, 77 4, 10 3, 68 3, 39 3, 18 3, 02 2, 90 2, 80 2, 71 2, 65 2, 59 2, 54 2, 49 2, 46 2, 42 2, 39 2, 21 1, 88 19, 4 8, 79 5, 96 4, 74 4, 06 3, 64 3, 35 3, 14 2, 98 2, 85 2, 75 2, 67 2, 60 2, 54 2, 49 2, 45 2, 41 2, 38 2, 35 2, 16 1, 83 36 N. Campillo Seva

2. 5. Test Q DE DATOS SOSPECHOSOS ¿Qué hacer cuando un dato no es coherente con el resto de una serie? El test Q ayuda a decidir si mantener o desechar dicho dato Consideremos los siguientes 5 resultados de un análisis: 130, 1; 130, 7; 128, 8; 137, 8 y 131, 4 ¿Hemos de considerar o descartar el resultado 137, 8? Aplicación del test Q: 1. Se ordenan los datos en orden creciente: 2. 128, 8 130, 1 130, 7 131, 4 137, 8 Cálculo de Q según la ecuación: Divergencia = Diferencia entre el valor sospechoso y el más próximo = 6, 4 128, 8 130, 1 130, 7 131, 4 137, 8 Recorrido = Dispersión máxima entre los datos = 9 37 N. Campillo Seva

3. Extracción de Q tabulada (tabla diapositiva 39) Qtabulada (n=5) = 0, 64 4. Comparación de los valores de Q: ● Si Qcalculada > Qtabulada El valor sospechoso debe ser descartado ● Si Qcalculada < Qtabulada El valor sospechoso no debe descartarse, existiendo una probabilidad mayor del 10% de que dicho valor sea un miembro más de la población como el resto de valores de la serie. En el ejemplo propuesto, dado que Qcalculada > Qtabulada, el valor 137, 8 debe descartarse 38 N. Campillo Seva

Valores de Q para el rechazo de datos Q (nivel de confianza 90%) Nº de observaciones 0, 76 4 0, 64 5 0, 56 6 0, 51 7 0, 47 8 0, 44 9 0, 41 10 39 N. Campillo Seva

CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS -Logo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http: //ocw. um. es. -Página 4, F 1. Dirección web: http: //newsimg. bbc. co. uk/media/images/41203000/jpg/_41203257_050531 vihbody. jpg -Página 4, F 2. Dirección web: http: //us. cdn 3. 123 rf. com/168 nwm/dusanzidar 0801/dusanzidar 080100075/2443753 -parte-lacelebraci-n-de-sangre-en-tubo-de-ensayo-cerca. jpg -Página 10, F 1. Autor: Original uploader Gmhofmann from wikipedia. Dirección web: http: //commons. wikimedia. org/wiki/File: Vollpipette. jpg -Página 11, F 1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W. H. Freeman and Company. -Página 14, F 1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W. H. Freeman and Company. -Página 17, F 1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W. H. Freeman and Company. -Página 18, F 1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W. H. Freeman and Company. -Página 19, F 1. Dirección web: http: //4. bp. blogspot. com/-g 65 hn. Oi. Mrt. U/Tdm_5 dh. CCy. I/AAAAALc/Dzp. Upl. Xfs. WU/s 1600/DN. png -Página 20, F 1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W. H. Freeman and Company. -Página 22, F 1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W. H. Freeman and Company. -Página 23, F 1. Dirección web: http: //www. holamundoblog. com/Imagenes_Post/guiness. jpg -Páginas 26 y 27, F 1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W. H. Freeman and Company. 40 N. Campillo Seva