nergie CINTIQUE CHIMIQUE ractifs Chapitre 2 produits temps

énergie CINÉTIQUE CHIMIQUE réactifs Chapitre 2 produits temps. Théorie des vitesses de réaction Guy COLLIN, 2014 -12 -29

THÉORIE DES VITESSES DE RÉACTION énergie • Quels sont les paramètres importants dans l’expression réactifs de la vitesse d’une réaction ? • produits La température, certes ! Mais encore ? • temps Peut-on calculer a priori une vitesse de réaction ? 2014 -12 -29

Collision entre deux particules énergie v d. A A On peut supposer que la collision physique est nécessaire. Peut-on calculer la vitesse de collision de deux molécules en phase gazeuse ? d. B B réactifs • Mouvement brownien : produits – v = vx + vy + vz temps – v 2 = vx 2 + vy 2 + vz 2 2014 -12 -29

Théorie cinétique des gaz Vitesse de collision énergie • Le nombre de collision par unité de temps ZAA : réactifs • Le libre parcours moyen l : produits temps 2014 -12 -29

Théorie cinétique des gaz Vitesse de collision énergie • On définit aussi la vitesse quadratique moyenne : réactifs produits • Ainsi que la vitesse moyenne : temps 2014 -12 -29

Les collisions efficaces énergie • Énergie cinétique de collision : – 1/2 m v 2 Ec m est la masse réduite m = m 1 m 2 / (m 1 + m 2 ) • Terme de BOLTZMANN : réactifs – la probabilité de trouver cette collision : - Ec / RT e produits temps Vitesse de réaction vitesse de collision × e-Ec/RT 2014 -12 -29

Comparaison avec la réalité • Exemples de réaction : vmes/vcal énergie réactifs produits temps 2014 -12 -29

Introduction du facteur stérique énergie • L’orientation réciproque des réactifs dans la collision est un facteur géométrique important. • Si P est le facteur stérique : réactifs Vitesse de réaction vitesse de collision × e-Ec/RT × P produits temps • Le cas de HI + HI est évident. 2014 -12 -29

Facteur stérique : cas de 2 HI H 2 + I 2 énergie + + réactifs produits temps =H =I P = 1/2 2014 -12 -29

Description du complexe activé énergie É p réactifs (A-B-C)* A + B-C A-B + C produits temps Coordonnées de la réaction Na + CH 3 I (Na - - I - - CH 3)* Na. I + CH 3 2014 -12 -29

La théorie du complexe activé énergie • A + B-C (A - - B - - C)* A-B + C H + D-D (H-D-D*) H-D + D réactifs r. A-B r. B-C • Théorie cinétique : produits v = [A-B-C]* k. T/h = 2, 08 1010 T [A-B-C]* temps • L’équilibre conduit à : – Soit Kc* = [A-B-C]* / [A] [B-C] 2014 -12 -29

La théorie du complexe activé • Il faut évaluer Kc*. Cela est possible -D Go* K * = e énergie c [A] [B-C] V = P V V (d. A + d. B) 2 8 p. RT é 1 ê ëMA 1 ù - /RT + M ú e Ec BCû • La théorie des collisions conduit à : réactifs produits • Si ECtemps = D H 0* 2014 -12 -29

L’entropie de la réaction énergie • La vitesse de collision doit être corrigée pour la variation d’entropie. réactifs produits Vitesse de réaction vitesse de collision × e-Ec/RT× P × e+ DS°/ R temps 2014 -12 -29

Surface de potentiel en trois dimensions énergie Énergie + 60 + 50 + 40 réactifs A-B + C r. B-C produits temps + 30 + 20 + 10 A + B-C Soit la réaction : A + B-C A-B + C r. A-B 2014 -12 -29

Passage du col non-réussi énergie r. A-B + 50 + 40 + 30 réactifs + 20 ligne de minimum + 10 + 20 produits temps + 60 + 50* * échelle arbitraire + 40 + 30 r. B-C 2014 -12 -29

Passage réussi du col r. A-B énergie réactifs + 10 produits temps + 20 + 30 + 60 + 50 + 40 r. B-C 2014 -12 -29

Les réactions quasi-monomoléculaires énergie • La théorie de LINDEMANN : [1] M + M M* + M, activation [2] M* N, réaction [3] M* + M M + M, désactivation • Pour évaluer la vitesse de formation de N, faisons la réactifs supposition suivante : produits d[M*]/dt = 0 = v 1 - v 2 - v 3 • C’est l’hypothèse de l’état stationnaire, temps la concentration de M*, [M*], reste constante. 2014 -12 -29

Les réactions quasi-monomoléculaires (suite) • d[M*]/dt = 0 = k 1 [M] 2 - k 2 [M*] - k 3 [M] [M*] énergie • k 1 [M] 2 = k 2 [M*] + k 3 [M] [M*] k 1 [M]2 [M*] = k + k [M] 2 3 • ou encore : réactifs • La vitesse de formation de N est donc : produits temps d[N] dt k 2 k 1 [M]2 = v 2 = k 2 [M*] = k 2 + k 3 [M] 2014 -12 -29

Les réactions quasi-monomoléculaires (suite) k 2 k 1 [M]2 v =k = k exp [M] énergie k + [M] 2 3 • Si k 3 [M] >> k 2 , si P est grand réactifs v = k 2 k 1 [M] / k 3 La réaction est d’ordre 1. • Si k 3 [M] << k 2 , si P est petit produits 2 – v = k [M] 1 temps – La réaction est d’ordre 2. 2014 -12 -29

Les réactions quasi-monomoléculaires (suite) • Si P est quelconque : énergie k 2 k 1 [M]2 v =k = k exp [M] k + [M] 2 3 • Lorsque P , k = k 1 k 2 / k 3 réactifs k exp k 2 k 3 [M] = 1 k k 2 + k 3 [M] = k 2 + k 3 [M] produits temps • On observe que kexp / k = 1/2 à la pression P 1/2 : P 1/2 = k 2 / k 3 = k / k 1 2014 -12 -29

Isomérisation du cyclopropane en propène réactifs log kuni /k énergie 0 - 0, 5 produits temps - 1, 0 log P (mm. Hg) - 2, 0 - 1, 0 0 1, 0 2014 -12 -29

Cas de l’isomérisation du cis-2 -butène énergie • La valeur de P 1/2 calculée est : P 1/2 = 9 106 mm. Hg réactifs • La valeur expérimentale de P 1/2 est : P 1/2 = 0, 04 mm. Hg ! produits temps • La correction proposée est insuffisante. 2014 -12 -29

La correction d’HINSHELWOOD • La correction de Boltzmann ajoute l’énergie cinétique de collision e E 0 /RT • Hinshelwood ajoute l’énergie vibrationnelle : réactifs produits temps (Eo/RT)s-1 -Eo/RT = ƒ e-Eo/RT PE = e s (s-1)! où s est le nombre de degrés de liberté de vibration participant à l’énergie critique. 2014 -12 -29

Isomérisation du cis-2 -butène* log kuni (s-1) énergie 5 s = 20 18 15 10 5 6 réactifs 7 P 1/2 = 0, 02 0, 05 produits temps - 2, 0 0, 28 10 0 3500 mm. Hg 2, 0 log P (mm. Hg) * Robinson et Holbrook, «Unimolecular Reactions » , J. Wiley & Sons, 1972. 2014 -12 -29

Exemples de réactions thermiques énergie réactifs produits temps 2014 -12 -29

Modes de vibration de CO 2 • Mode énergie n 1 = 1337 cm-1 -1 n = 667 cm réactifs 2 vibration symétrique déform. hors plan n 2 =produits 667 cm-1 déform. dans le plan n 3 = 2349 cm-1 anti symétrique + - + temps 2014 -12 -29

Évolution temporelle de la liaison C=O de CO 2 n 1 + n 3 Élongation C=O énergie n 1 Temps réactifs produits temps n 3 La combinaison de 2 vibrations facilite la rupture de la liaison. 2014 -12 -29

La fluidité de l’énergie vibrationnelle : l’approche classique n 1 n 2 n 3 n 4 énergie • énergie L’énergie passe librement d’un réservoir dans un autre de manière aléatoire. réactifs • On obtient ainsi une distribution temporelle variable. produits • et unetemps distribution spatiale variable de l’énergie. Le paramètre s’accorde mal avec la fluidité de l’énergie dans le réseau vibrationnel. 2014 -12 -29

La théorie RRK énergie • La théorie de Hinshelwood suppose que kuni est constant quelle que soit l’énergie interne de la molécule. • On peut penser que kuni croît avec réactifs l’énergie interne. Le facteur correctif est (1 s-1 pourvu que E >> E E /E) produits c c temps • C’est l’approche de Rice et Rampsperger. 2014 -12 -29

La théorie RRK • KASSEL complète la théorie par une énergie amorce de quantification. • Si la molécule contient n quanta et s’il faut m quanta pour atteindre Ec, réactifs alors la probabilité de trouver ces n quanta dans la bonne liaison est : produits temps Note : m < n 2014 -12 -29

Isomérisation du cyclopropane* log kuni /k énergie 0 H-L Courbe expérimentale -0, 5 réactifs Kassel -1, 0 produits Slater temps -2 0 log P (mm. Hg) 2 4 * Robinson et Holbrook, «Unimolecular Reactions » , J. Wiley & Sons, 1972. 2014 -12 -29

La théorie RRKM énergie • MARCUS reprend le calcul précédent de façon complètement quantique : réactifs produits temps s k. BT ƒ¹ -E /RT k = k. RRKM = ¹ h ƒ e c s s #, s sont des facteurs de symétrie ; ƒ #, ƒ sont des fonctions de partition. 2014 -12 -29

La fluidité de l’énergie vibrationnelle : l’approche quantique n 1 n 2 n 3 nn énergie • énergie Les quanta passent librement d’un réservoir dans un autre de manière aléatoire. réactifs • On obtient encore une distribution temporelle variable. produits • et unetemps distribution spatiale variable de l’énergie. Le traitement quantique permet de retrouver les valeurs expérimentales de k. 2014 -12 -29

Collision élastique : transfert d’énergie cinétique • Conservation de la quantité de mouvement : énergie m v +m v = m v ’+m v ’ 1 1 2 2 • Conservation de l’énergie cinétique : réactifs – Si une particule est au repos par rapport à l’autre, le transfert DE est tel que : produits temps – On peut conclure que le transfert est maximum lorsque m 1 = 2014 -12 -29 m 2

Les collisions inélastiques Ø Soit la collision d’un atome avec énergie une molécule diatomique, Ø si la direction fait un angle de 90° par rapport à l’axe de la molécule, l’impact produit une réactifsde la molécule cible. rotation G Ø Il y a transformation au moins partielle produits d’énergie cinétique en temps énergie de rotation. 2014 -12 -29

Les collisions inélastiques énergie G ü Si la direction de la particule est colinéaire à l’axe de la molécule, l’impact produit une vibration de la molécule cible. réactifs ü Il y a transformation au moins partielle d’énergie cinétique en énergie de vibration. produits ütemps Sous un angle quelconque, l’énergie cinétique est partiellement transformée en énergie de rotation et de vibration. 2014 -12 -29

Les collisions inélastiques énergie • Le transfert d’énergie implique toutes les formes d’énergie : – translationnelle (cinétique) ; – rotationnelle ; réactifs – vibrationnelle. m. B produits G temps m. A m. C G 2014 -12 -29

La photolyse de la molécule d’eau énergie • H 2 O + hn (M)élec • (M)élec (M) vibr • OH + • H réactifs produits temps hn 2014 -12 -29

Les réactions trimoléculaires énergie • La probabilité d’une rencontre simultanée de trois entités chimiques est faible : réactifs produits • On peut temps ignorer ce type de rencontre : pas de réactions trimoléculaires. 2014 -12 -29

Les réactions thermoléculaires • Réaction en deux étapes, la 2 e permettant énergied’évacuer le trop plein d’énergie interne. • H • + • H H 2# DH = -104 kcal/mol H 2# H • + • H DH = +104 kcal/mol H 2# + M H 2 + M # réactifs • Cl • + • Cl 2# DH = -58 kcal/mol # + M Cl + M #… Cl 2 2 produits temps • La deuxième collision doit survenir avant la terminaison de l’élongation de la liaison Cl-Cl #, soit donc dans un temps à 10 -13 secondes. 2014 -12 -29

Conclusion • La collision physique est nécessaire. énergie • L’orientation réciproque des réactifs doit être convenable. • L’énergie du complexe réactionnel doit être réactifs suffisante pour passer par-dessus la barrière de potentiel. produits • Toutes les formes d’énergie interne participent à temps la réaction. 2014 -12 -29