nergie Cintique chimique ractifs produits temps Chapitre 7

énergie Cinétique chimique réactifs produits temps Chapitre 7 La chimie des flammes Guy COLLIN, 2014 -12 -29

LA CHIMIE DES FLAMMES énergie • Que se passe-t-il dans une flamme ? • Quelle est la cinétique chimique ? réactifs • Quelles sont les entités formées ? • Quels sont les éléments émetteurs de produits lumière ? temps 2014 -12 -29

Le mécanisme réactionnel • Amorçage : énergie – RH + O 2 R • + HO 2 • , DH = 190 -210 k. J/mol • Propagation linéaire de la chaîne : – réactifs – – produits – temps – R • + O 2 RO 2 • , EA 0 k. J/mol R • + O 2 oléfine + HO 2 • RO 2 • + RH ROOH + R • RO 2 • R’CHO + R"O • HO 2 • + RH H 2 O 2 + R • 2014 -12 -29

Le mécanisme réactionnel (suite) • Propagation ramifiante de la chaîne : – ROOH RO • + • OH, énergie – R’CHO + O 2 R’CO • + HO 2 • , DH = 134 -138 k. J/mol • Propagation linéaire : – OH + RH H 2 O + R • – R’CO • R’ + CO réactifs – R ’CO • + O 2 • R’C(=O) O O • • Rupture de chaîne : – R’CO • + R" • non porteur de chaîne ; produits – temps RO 2 • + parois non porteur de chaîne ; –. . . 2014 -12 -29

Le cas du méthane • Amorçage : – CH 4 + O 2 CH 3 • + HO 2 • , DH = 190 -210 k. J/mol énergie • Propagation linéaire et divergente : – CH 3 • + O 2 CH 3 O 2 • , EA 0 k. J/mol – CH 3 O 2 • HCHO + • OH réactifs – CH 4 + • OH CH 3 • + H 2 O – HCHO + O 2 HCO • + HO 2 • produits – CH 4 + HO 2 • H 2 O 2 + CH 3 • temps – HCHO + HO 2 • H 2 O 2 + HCO • 2014 -12 -29

Le cas du méthane (suite et fin) énergie • Rupture de chaîne : réactifs – • OH + parois non porteur de chaîne ; – HCHO + parois non porteur de chaîne. produits temps 2014 -12 -29

Les flammes froides Propane/oxygène (1/1), 420 mm. Hg, 280 °C énergie DP (mm. Hg) 120 80 Émission de lumière : flammes froides réactifs 40 produits temps 0 1 2 3 4 Minutes 2014 -12 -29

Le mécanisme de formation des flammes froides • Mécanisme suggéré par Semenov. énergie • Formation d’un intermédiaire peut réactif. • Cet intermédiaire est un hydroperoxyde à long temps de vie, gelant en quelque sorte l’explosion : réactifs produits temps On appelle ce mécanisme une ramification dégénérée. 2014 -12 -29

Zones de stabilité du mélange propane: oxygène (1: 1) énergie T (°C) 500 400 Zone d’inflammabilité spontanée Zone de stabilité Zone à 1 f. f. réactifs f. f. = flamme froide. produits temps 300 Zone à 5 f. f. Zone à 2 f. f. 200 600 mm. H Pression 2014 -12 -29

Fonctionnement du moteur à combustion interne énergie entrée des gaz bougie valves échappement piston réactifs cylindre produits 2ème 1 er temps : temps compression aspiration 3 e temps : 4 e temps : échappement détente Explosion et combustion 2014 -12 -29

Pression dans le cylindre Le cognement du moteur à combustion interne : 2 e et 3 e temps énergie Flammes froides Explosion réactifs 2 e temps produits 3 e temps Fonctionnement normal 2 e temps Temps 3 e temps et avec cognement 2014 -12 -29

Les processus de transfert d’énergie Émission de lumière. énergie Braises du foyer : radiation du corps noir. réactifs produits temps Convection : production d’air chaud. 2014 -12 -29

L’émission du corps noir à diverses températures énergie réactifs I rel. UV T = 3 000 K Visible T = 2 500 K Infrarouge produits temps T = 2 000 K 1 2 3 4 5 Longueur d’onde (µm) 2014 -12 -29

La chimiluminescence • Dans une flamme (foyer, par exemple) : – H • + H • + Na H 2 + Na* – H • + • OH + Na H 2 O+ Na* – Na* Na + hn, raies D énergie • Chalumeau oxyacétylénique : réactifs – CH • + O 2 • OH rot + CO, Trot = 5 400 K • Autres exemples : – C 2 + • OH CH* + CO produits + + e CH • + C * – H C C CH temps 2 3 2 – (CN) 2 + O 2 CN rot + ? , Trot = 4 800 K 2014 -12 -29

Les éléments émetteurs énergie réactifs produits temps 2014 -12 -29

L’ionisation des flammes énergie + V réactifs produits temps I gaz montage électrique. 2014 -12 -29

Caractéristiques physico-chimiques de la flamme [ion positif] / cm 3 Échelle arbitraire énergie 1, 0 réactifs 2 000 °C T de la flamme 1 000 0, 5 produits temps Zone lumineuse 2 0 2 mm Distance par rapport au brûleur 2014 -12 -29

L’ionisation des flammes : mécanismes • Réaction clé : – • CH(a 4 S) + • O (3 P) CHO+ + e DH = + 12 k. J/mol énergie • Rappels thermodynamiques : – • CH* + • O (3 P) CHO+ + e * = • CH(x 2 P), état fondamental, DH = + 83 k. J/mol * = • CH(A 2 D), état électronique excité, DH = 192 k. J/mol réactifs • Réactions de moindre probabilité : + + O + e DH = 188 k. J/mol – • CH* + O CHO 2 produits + + OH temps – • CH* + HO • CHO DH = 96 k. J/mol 2 – • CH* + HO • H + CHO + + e DH = + 8 k. J/mol 2 2 2014 -12 -29

Profils d’ions positifs dans une flamme Intensité relative (A) énergie 10 8 H 3 O+ C 3 H 3+ H 5 O 2+ 10 10 réactifs C 2 H 3 O+ produits temps C H 3 O+ 4 Distance du brûleur 8 12 cm Voir : 10 e Symp. Comb. Univ. Cambridge, 605 -619 (1965). 2014 -12 -29

I, courant ionique (A) Profils d’ions négatifs dans une flamme énergie réactifs O 10 9 OH C 2 10 11 produits temps O 2 C 4 8 12 cm Voir : 10 e Symp. Comb. Univ. Cambridge, 605 -619 (1965). 2014 -12 -29

Les ions dans la flamme énergie • Concentrations relatives des ions positifs : – à faibles distances: [C 3 H 3+] > [C 2 H 3 O+] >> etc. – à longues distances: [H 3 O+] > [H 5 O 2+] > etc. • Concentrations relatives des ions négatifs : réactifs – [O ] [OH ] > [C 2 ] > etc. produits temps 2014 -12 -29

Utilisation de la chimionisation • En chromatographie, le détecteur à ionisation de flamme : énergie – très bonne sensibilité, stabilité et fiabilité de la réponse ; – la réponse du détecteur est proportionnelle à la concentration en carbone. • Optimisation du fonctionnement des fournaises industrielles réactifs : la formation d’ions est maximum lorsque le rapport combustible/comburant est optimum. produits temps 2014 -12 -29

Formation de la suie ou du noir de carbone • Cheminées, noir de carbone, combustion incomplète des énergie noyaux benzéniques , . . . réactifs produits temps – Voir aussi la formation de C 3 H 3+ 2014 -12 -29

Conclusion • La chimie des flammes est caractérisée par : énergie – de la chaleur provenant de la rupture ou de la formation de liaisons ; – des radicaux libres excités ou non ; – des ions positifs et négatifs (chimionisation) ; réactifs – de la lumière provenant d’espèces produits électroniquement excitées (fluorescence) ; temps – la formation de suie (combustion incomplète). 2014 -12 -29