nergie Cintique chimique ractifs Chapitre 6 produits La

énergie Cinétique chimique réactifs Chapitre 6 produits La photochimie atmosphérique temps Guy COLLIN, 2019 -03 -06

LA PHOTOCHIMIE ATMOSPHÉRIQUE énergie • À l’aide des lois de la photochimie entre autres, comment a évolué l’atmosphère au réactifs cours des âges ? • Maintenant ? produits temps • Que se passe-t-il sur les autres planètes ? 2019 -03 -06

La formation de l’atmosphère terrestre énergie • Comment était constitué notre atmosphère il y a 4 - 5 milliards d’années ? • Hypothèse généralement retenue : il n’y avait pas ou très peu d’oxygène. réactifs • La photolyse de l’eau et celle du gaz produits carbonique ont été à la source de l’oxygène. temps 2019 -03 -06

10 -4 2, 0 1, 0 plantes à fleurs oxygène 0, 4 Crétacé Secondaire Jurassique produits temps Précambrien 4, 0 mammifères Ère primaire ozone 10 -3 Cambrien Ordovicien Silurien Dévonien Carbonifère Permien Trias réactifs 10 -2 plantes terrestres 10 -1 animaux terrestres stromatolithes Fraction du énergieniveau actuel 1 algues bleu-vertes Évolution géologique de l’écosystème terrestre 0, 2 0, 1 Milliards d’années 2019 -03 -06

Le mécanisme de formation de O 2 énergie * H 2 O + hn • OH + • H, l < 240 nm * H 2 O + hn H 2 + • O * H 2 O + • O 2 • OH réactifs * CO 2 + hn CO + • O, l < 230 nm * • O + M O 2 + M produits * temps • O + • OH O 2 + • H, . . . 2019 -03 -06

Autres synthèses atmosphériques • Synthèse du méthane, oxydation du méthane (voir plus loin). • Formation de la formaldéhyde HCHO. • Formation de HC N. réactifs • Formation des sucres (synthèse chlorophyllienne). énergie produits temps 2019 -03 -06

L’atmosphère terrestre Exosphère énergie 400 km d’altitude Thermosphère Mésosphère Stratosphère réactifs Troposphère produits temps Divisions de l’atmosphère 2019 -03 -06

Description et Profil de concentration de la haute atmosphère énergie km Exosphère Ceinture Van Allen 400 Aurores polaires réactifs Thermosphère produits temps 200 - 80 0 + 80 Température T 2019 -03 -06

Profils de T (°C) et de concentration ([M]) de la basse atmosphère - 80 énergiekm Ionosphère 120 réactifs 0 + 80 Température (°C) T [M] Mésopose produits 40 temps. Stratosphère Mésosphère Couche d’ozone Troposphère 1010 molécules/cm 3 18 102019 -03 -06

Composition chimique de l’atmosphère (constituants majeurs) énergie réactifs produits temps 2019 -03 -06

Composition chimique de l’atmosphère (constituants mineurs) énergie réactifs produits temps 2019 -03 -06

Oxydation aéronomique du méthane CH 4 énergie • OH réactifs produits temps H 2 O • CH 3 O 2 + M M • CH 3 O 2 2019 -03 -06

Oxydation aéronomique du méthane (suite) énergie NO NO 2 réactifs CH O • 3 produits temps O 2 • CH 3 O 2 + • CH 3 O 2 2 • CH 3 + 2 O 2 HO 2 • CH 3 O 2 H + hn • CHO + • OH O 2 HO 2 • HCHO 2019 -03 -06

Oxydation aéronomique de la formaldéhyde énergie + hn H 2 + CO réactifs HCHO + + hn HCO • + H • • OH hn HCO • H 2 O CO produits temps • OH CO 2 H • 2019 -03 -06

Oxydation aéronomique du fréon 134 a : CF 3 CFH 2 énergie CF CFH 3 2 • OH réactifs H 2 O CF 3 CFH • HF + CF 3 COOH H 2 O HF + CO et HF + HCOOH CF 3 C(O)F O 2 produits NO • temps CF 3 CFHOO • CF 3 CFHO • NO 2 • CF 3 + HCOF 2019 -03 -06

Principales réactions de consommation de monoterpènes • Les monoterpènes sont formés principalement par énergie les forêts de conifères. Terpènes k (O 3 )** k ( • OH)** % 10 48 10 > 90 d-limonène 3, 9 10 9, 0 10 produits temps ** : en litre/(mol s). > 80 réactifs 5 % a-pinène 1 - 2 10 b-pinène 2, 2 10 4 5 52 3, 5 10 4, 1 10 10 * Les forêts en émettent environ de 120 à 150 106 t/an ! 2019 -03 -06

Temps de vie de quelques composés dans la troposphère énergie réactifs produits temps 2019 -03 -06

Cycles troposphériques de l’azote • NH 2 énergie • OH M NH 4+ NH 3 NO 2, H 2 O • OH HNO 2 réactifsbactéries lavage produits temps • OH O 3 HO 2 • • NO NO 2 O 3 NO 2 NO 3 H 2 O N 2 O 5 • OH HNO 3 - lavage combustion sol Note: processus photochimique actif le jour seulement. Source : Levy II , H. , Adv. Photochem. , 9, 369 (1974). 2019 -03 -06

Le cas de l’azote : l’ammoniac * NH 3 + • OH H 2 O + • NH 2 k = 1, 5 10 -13 molécules • cm-3 • s-1 * • NH 2 + NO • H 2 O + N 2 k = 2, 3 10 -11 molécules • cm-3 • s-1 réactifs * • NH 2 + NO 2 H 2 O + N 2 O k = 2, 3 10 -11 molécules • cm-3 • s-1 produits * • NH 2 + O 3 NOx + ? temps k = 6, 3 10 -14 molécules • cm-3 • s-1 énergie 2019 -03 -06

Les oxydes d’azote NOx énergie ¨ Ils jouent un rôle crucial dans les processus d’oxydo-réduction : ¨ R • + O 2 ROO • ¨ ROO • + NO • RO • + NO 2 réactifs ¨ NO 3 est photodécomposé le jour, il s’accumule pendant la nuit et réagit alors produits temps avec les hydrocarbures. 2019 -03 -06

Le cas du soufre : H 2 S * énergie H 2 S + • OH H 2 O + • SH k = 7, 5 10 -12 molécules • cm-3 • s-1 * • SH + HO 2 • HSO + • OH k = 1, 1 10 -11 molécules • cm-3 • s-1 réactifs 2 O 2 H 2 S + HO 2 • * • SH + H k = 5 10 -13 molécules • cm-3 • s-1 * • SH + Oproduits 3 HSO + O 2 temps k = 3, 5 10 -14 molécules • cm-3 • s-1 2019 -03 -06

Le cas du soufre: H 2 S (suite) énergie * • SH + CH 3 O 2 H H 2 S + CH 3 O 2 • k = 5 10 -13 molécules • cm-3 • s-1 * • SH + HO 2 • H 2 S + O 2 k = 3 10 -11 molécules • cm-3 • s-1 réactifs * • SH + HCHO H 2 S + HCO • k = 1 10 -12 molécules • cm-3 • s-1 produits - - , HSO * • OSH. . . SO 4 4 temps aérosols, pluies acides, . . . 2019 -03 -06

Le méthanethiol 3 S • énergie * CH 3 SH + • OH H 2 O + CH k = 3, 39 10 -11 molécules • cm-3 • s-1 * CH 3 S • + O 2 CH 3 S O 2 • k = 6 10 -16 molécules • cm-3 • s-1 3 SO • + NO 2 réactifs * CH 3 S O 2 + NO • CH k = 5 10 -13 molécules • cm-3 • s-1 - - , HSO * CH SO • + ? SO 3 4 4 produits aérosols, pluies acides, . . . temps 2019 -03 -06

Le brouillard californien énergie réactifs * NO 2 + hn NO • + O • (3 P) * O • (3 P) + O 2 + M O 3 + M * O 3 + NO • NO 2 + O 2 • Formation d’ozone seulement le jour : – La concentration en ozone croît avec celle de produits temps la lumière ; – La réaction globale est nulle. 2019 -03 -06

Le brouillard californien sur 24 h 0, 20 NO ppm énergie 0, 10 réactifs produits temps 0 NO 2 RH O 3 12 Heures 24 Filiation : circulation automobile : RH NO 2 O 2019 -03 -06 3

Effets chimiques de l’ozone dans la troposphère énergie Ä O 3 + hn (l< 318 nm) O • (1 D) + O 2 (a 1 Dg) Ä O • (1 D) + H 2 O 2 • OH réactifs Ä O 2 (1 Dg) + alcènes a-peroxydes, dioxétanes produits irritants, cancérigènes, … produits temps Ä O 2 (1 Dg) + R 2 C=CR 2 RC(OOH)-C(CH 3)=CH 2 2019 -03 -06

La photochimie de la stratosphère : la formation de l’ozone énergie * Mécanisme en chaîne entretenu par la lumière ultraviolette. * Amorçage de la chaîne réactionnelle : 3 1 réactifs * O 2 + hn • O( P) + • O ( D) l < 176 nm produits * O 2 + hn • O(3 P) + • O (3 P) temps l < 242, 4 nm 2019 -03 -06

La formation de l’ozone (suite) énergie * Propagation de chaîne réactionnelle : * O • + O 2 + M O 3 + M avec M N 2, O 2, réactifs * O 3 + hn O 2 (a 1 Dg) + • O (1 D) l < 307, 5 nm, produits * Rupture de chaîne réactionnelle : temps * O • + O 3 2 O 2 2019 -03 -06

énergie réactifs Altitude (km) Variations de la concentration d’ozone [O 3] mesurée le 71 -02 -04 40 20 produits temps 2 4 6 [O 3] 1012 molécules • cm-3 2019 -03 -06

La formation de l’ozone (suite) • L’ozone est fabriqué surtout dans la zone équatoriale et diffuse vers les pôles. énergie réactifs Soleil produits temps Rayonnement UV 2019 -03 -06

Demi absorption et altitude, km énergie O 20 40 60 80 100 120 Fenêtre atmosphérique réactifs produits temps -4 10 10 -2 0 102 104 106 108 1010 Longueur d’onde en nm 2019 -03 -06

cm-2 Spectre d’absorption de l’ozone énergie réactifs 10 -17 10 -19 produits 10 -21 temps 200 Lumière transmise par 3, 7 mm. Hg de O 3 Spectre d’absorption de O 3 400 1, 0 0, 1 0, 01 l (nm) 600 2019 -03 -06

L’effet des Concordes énergie* * réactifs NO • + O 3 NO 2 + O 2 O • + NO 2 NO • + O 2 * Globalement : O • + O 3 2 O 2 * Les calculs montrent que 500 Concordes produits temps volant 7 h/j font baisser la concentration en ozone de 2 à 3 % ! 2019 -03 -06

L’effet des fréons énergie * CF 2 Cl 2 + hn • CF 2 Cl + Cl • * * Cl • + O 3 Cl. O • + O 2 O • + Cl. O • Cl • + O 2 réactifs * Globalement : produits O • + O 2 O 3 2 temps * Chaîne cinétique de grande efficacité. 2019 -03 -06

Implication des atomes Cl. et Br. hn hn O 2 + Br. Cl énergie ½ Cl. OOCl Cl. O. + Br. O. Br. + Cl. + O 2 réactifs produits O 3 temps. ½ O 2 + Cl O 2 O 3 Inspiré de L’actualité chimique, 397 -398, 86 -90 (juin-juillet 2015) 2019 -03 -06

Cycles stratosphériques des espèces Cl. Ox, cycle de NICOLET énergie Cn. Hx. Cl 4 n-x O 1 D, hn H 2, CH 4, HO 2 • réactifs HCl • OH Cl. ONO 2 hn O 3 • Cl O 1 D, hn, • OH produits temps Cn. Fy. Clz NO 2 O, • NO hn Cl. O • • OH HOCl HO 2 • 2019 -03 -06

Le vortex au pôle sud énergie réactifs produits temps http: //jcbmac. chem. brown. edu/baird/Chem 22 I/Ozone. Nobel. Prize/ozonepic. html 2019 -03 -06 Site qui ne semble plus disponible !

L’amincissement de la couche d’ozone au pôle sud énergie Protocole de Montréal réactifs produits temps 2019 -03 -06

Le « trou » dans la couche d’ozone au pôle sud énergie Sur le Net réactifs ? produits temps Comparaison entre le modèle calculé et les mesures: 2019 -03 -06 http: //www. atm. ch. cam. ac. uk/tour/

Amincissement de la couche d’ozone en Nouvelle-Zélande énergie réactifs produits temps Réf. Chem. & Eng. News, 13 septembre 1999. 2019 -03 -06

L’amincissement au pôle nord ? Beaucoup moins évident, le « trou » au pôle nord ne énergie bénéficie pas des mêmes températures que ce que l’on trouve au pôle sud : il y fait moins froid. réactifs Le 10 février 1998 produits temps Source : satellite NOAA. 2019 -03 -06

Le trou en mars 2011 ! énergie Sibérie Europe réactifs Canada produits • temps En 2010 et • en 2011 ! Source: Nature, 477, 257 -258 (2011) : Canadian ozone network faces axe. 2019 -03 -06

La vie d’un fréon • Fabrication au temps t = o. énergie • Inséré dans un réfrigérateur vendu au temps t = 1 an. • Temps de vie du réfrigérateur : 10 ans réactifs • Le fréon libéré dans l’air à t = 11 – 15 ans. • produits Diffusion du fréon vers la stratosphère : temps 10 à 12 ans (St = 21 à 27 ans). 2019 -03 -06

La photochimie de l’ionosphère * Couche située vers 90 - 250 km d’altitude (maximum vers 200 km). énergie * Concentration en ions : 105 - 106 ions/cm 3. * Les principales réactions sont : réactifs * O • + hn O+ + e- ou O • + O+ + e- * O + h n O 2 2 produits + + e- ou N • + N+ + etemps * N + h n N 2 2 2019 -03 -06

Photochimie de l’ionosphère (suite) * N • + NO • N 2 + O • énergie * N • + O 2 NO • + O • * O+ + N 2 NO+ + N • * O+ + e - O* • et O* • O • + hn réactifs * N 2 + e - N • + N* • N • + hn et N produits *temps NO+ + e - N • + O • , . . . 2019 -03 -06

Photochimie de l’ionosphère (suite) * N 2 + + O • NO+ + N • * N 2 + + O 2 N 2 + O 2+ * À haute altitude, il n’y a pas de réactifs réactions thermoléculaires. * Les réactions de recombinaison produits radicalaire sont rares. temps énergie 2019 -03 -06

Les aurores boréales * Le vent solaire concentré aux pôles par la magnétosphère. * Le courant ionique peut atteindre 107 A. * Une faible portion de l’énergie sert à exciter réactifs des atomes. * O • (1 S) O • (1 D) + 557, 7 nm; t = 0, 71 s produits 1 * O • ( D) O • (3 P) + 630, 0 nm; t = 150 s temps * Les atomes d’azote émettent dans le rose. énergie 2019 -03 -06

Composition (%) de l’atmosphère sur certaines planètes énergie réactifs produits temps 2019 -03 -06

Les planètes réductrices : les grosses planètes (cas de Saturne) énergie réactifs * La photochimie est principalement le fait du méthane : * CH 4 + hn • CH 3 + H • * CH 4 + hn : CH 2 + H 2 produits temps * CH 4 + hn • CH + H • + H 2 2019 -03 -06

Les planètes réductrices : les grosses planètes (Jupiter, Uranus, . . . ) énergie * Mécanisme secondaire : * : CH 2 + H 2 • CH 3 + H • * : CH 2 + CH 4 2 • CH 3 * • CH + CH 4 C 2 H 4 + H • * • CH + H 2 + M • CH 3 + M produits temps * • CH 3 + H • + M CH 4 + M * 2 • CH 3 + M C 2 H 6 + M réactifs 2019 -03 -06

L’atmosphère de Jupiter • Présence supplémentaire d’ammoniac : énergie • réactifs NH 3 + hn • NH 2 + H • • NH 2 + H 2 NH 3 + H • • H 2 + hn 2 H • produits • L’ammoniac joue le rôle d’un temps photosensibilisateur relativement à la photodécomposition de l’hydrogène. 2019 -03 -06

L’atmosphère de Jupiter (suite) énergie • 2 • NH 2 + M N 2 H 4 + M • N 2 H 4 + hn N 2 + 2 H 2 • H • + N 2 H 4 • N 2 H 3 + H 2 • H • + N 2 H 3 N 2 + 2 H 2 réactifs • • NH 2 + H 2 NH 3 + H • • • NH 2 + • CH 3 NH 2 produits temps • CH 3 NH 2 + hn produits, . . . 2019 -03 -06

Composition de l’atmosphère de Titan énergie réactifs produits temps 2019 -03 -06

L’atmosphère de Titan : formation de l’acétylène • C 2 H 6 + hn C 2 H 4** + C 2 H 4** HC CH + énergie • H 2 • HC CH + hn • C 2 H + • H • • C 2 H + CH 4 HC CH + • CH 3 réactifs • CH 4 + hn • CH 3 + • H produits • L’acétylène joue le rôle d’un photosensibilisateur temps dans la décomposition du méthane. • Note : C 2 H 4** molécule photochimiquement excitée. 2019 -03 -06

Les planètes oxydantes : composition des petites planètes énergie réactifs produits temps 2019 -03 -06

Photochimie sur les petites planètes * CO 2 + hn CO + O • énergie * H 2 O + hn H • + HO • * Ces réactions primaires sont suivies de : * 2 H • + 2 O 2 2 HO 2 • réactifs * HO 2 • + HO 2 • H 2 O 2 + O 2 * produits H 2 O 2 + hn 2 HO • temps * 2 CO + 2 HO • 2 CO 2 + 2 H • * 2 CO + O 2 2 CO 2 2019 -03 -06

Photochimie secondaire sur Vénus énergie • CO + Cl • Cl. CO • • Cl. CO • + O 2 Cl. CO 3 • Cl. CO 3 + O • Cl • + O 2 + CO 2 réactifs Au total • produits CO + O • CO 2 • temps Le système se réduit à l’oxydation du CO. 2019 -03 -06

Photochimie secondaire sur Mars énergie • CO + HO • CO 2 + H • • H • + O 2 HO 2 • • HO 2 • + O • HO • + Au total : réactifs • CO + O • CO 2 produits • temps Le système se réduit à l’oxydation du CO. 2019 -03 -06

L’atmosphère de Io • énergie • • • réactifs • Principalement constitué de SO 2 : SO 2 + hn SO + O • , l < 221 nm SO 2 + hn S + O 2 , l < 207 nm S + O 2 SO + O • , SO + SO SO 2 + S produits • Au total : temps SO 2 S + 2 O • 2019 -03 -06

Effet de serre : T = ƒ(âge) 2006 énergie réactifs produits temps 2019 -03 -06

Variations des concentrations du méthane énergie 1, 50 H 1, 75 Méthane : ppm (volume) Diminution de la croissance ? : incertitude 1, 25 réactifs 1, 00 produits temps 0, 75 5000 Accroissement exponentiel de [CH 4]. 1000 100 50 20 10 ge (en années) 5 2 1 2019 -03 -06

Variations des concentrations du méthane énergie Moyennes mensuelles observées à MLO réactifs produits temps En juillet 2018 : 1, 850 ppm Année Augmentation du niveau du méthane en : - 2000 -2008 : 0, 5 ppm/an - 2014 et 2015: 10 ppm/an 2019 -03 -06

énergie réactifs Oxyde nitreux en ppb (volume) Augmentation de la concentration d’oxyde nitreux Accroissement accéléré de [N 2 O] En 2010, 75 % du N 2 O proviendront des activités agricoles ! produits temps Années 2019 -03 -06

Augmentation de la concentration du gaz carbonique ppm énergie 400 375 En 2016 : 405, 1 ppm Observatoire Mauna Loa, 2016 https: //www. esrl. noaa. gov/gmd/obop/mlo/ 350 réactifs Accroissement accéléré de [CO 2] : 325 produits 2, 1 ± 0, 3 ppm/an; 3 ppm entre 2015 et 2016 temps 300 1980 1940 Années 2020 2019 -03 -06

Bilans du carbone terrestre • État du carbone Masse absolue* énergie Ca. CO 3: roches sédimentaires 35 000 Ca-Mg(CO 3) 2 roches sédimentaires 25 000 matières organiques sédimentaires 15 000 CO 3 - - et HCO 3 - dissous dans les océans 36 réactifs Carburants fossiles 4 Carbone mort (humus) 3 produits temps gaz carbonique de l’atmosphère 0, 7 *1012 tonnes; Scientific American, 74, mars 1989. 2019 -03 -06

Cycle schématique et géologique du carbone ++ + 2 HCO - • CO + H O + Ca. CO Ca 2 3 3 énergie 2 2 HCO 3 - + Ca++ Ca. CO 3 (s) + CO 2(g) + H 2 O • et 2 CO 2 + H 2 O + Ca. Si. O 3 réactifs Ca++ + 2 HCO 3 - + Si. O 2 2 HCO 3 - + Ca++ Ca. CO 3 (s) + CO 2(g) + H 2 O produits • Globalement: temps CO 2 + Ca. Si. O 3 Ca. CO 3 (s) + Si. O 2(s) 2019 -03 -06

Échange de carbone entre le sol et l’atmosphère • Processus d’échange sens 109 t/an • diffusion + 100 • diffusion - 104 • respiration du sol + 50 réactifs • photosynthèse - 100 • respiration végétale + 50 produits • déforestation + 2 temps • combustions fossiles + 5 énergie 2019 -03 -06

Conclusion • L’atmosphère terrestre n’a pas toujours été ce qu’il est aujourd’hui. énergie • Il est le résultat d’une dynamique continuellement en mouvement et en perpétuel évolution. • Les rejets industriels et domestiques participent à cet équilibre dynamique. • réactifs Avant de rejeter n’importe quoi dans l’atmosphère : nécessité du principe de précaution. produits • Les autres planètes ont aussi leur propre dynamique temps photochimique fortement déterminée par la présence de certains produits en faible concentration dans leur atmosphère. 2019 -03 -06