Curso de Tcnicas Electroqumicas Cronoamperometra Ignacio Gonzlez Martnez

Curso de Técnicas Electroquímicas (Cronoamperometría) Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez Víctor Manuel Ugalde Saldívar 1

Fundamentos de electroquímica • Reacciones en disolución (reacciones redox) • Celda electroquímica • Reacción electroquímica • Potenciometría de corriente nula • Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia • Potenciostato (instrumentación) • Factores que alteran la velocidad del proceso: • Transferencia de carga (BV) • Transferencia de masa (Nernst-Planck) • Leyes de Fick 2

Cronoamperometría • Repaso de conceptos • Potenciostatos de tres electrodos • Micro y macro electrólisis • Parámetros de control (perturbación – respuesta) • Factores que afectan la velocidad del proceso • Aproximación a la resolución del problema (E constante) • Perfiles de concentración • Ecuación de Cottrell • Ejemplos 3

Cronoamperometría • Repaso de conceptos • Potenciostatos de tres electrodos • Micro y macro electrólisis • Parámetros de control (perturbación – respuesta) • Factores que afectan la velocidad del proceso • Aproximación a la resolución del problema (E constante) • Perfiles de concentración • Ecuación de Cottrell • Ejemplos 4

Celdas Electroquímicas i Potenciómetro e Vizq ( M- Sizq) - Fe 3+ Ce 4+ Fe 2+ Ce 3+ Vder ( M- Sder) Vder – Vizq = DV (Ce 4+/Ce 3+)-(Fe 3+/Fe 2+) 5

Dirección del proceso Fuente de poder Fe 3+ Ce 4+ Fe 2+ Ce 3+ A favor o en contra de la dirección espontánea 6

Potenciostato E(t): Fuentes de poder Fuente de voltaje constante Considerando que el flujo de corriente es pequeño 7

Sistemas de tres electrodos Fuente de voltaje variable 3 electrodos: • Trabajo: Reacción de interés • Referencia: Ajustar la escala energética • Auxiliar: Soportar el paso de corriente 8

Micro y macroelectrólisis Relaciones Área vs Volumen, Área vs Concentración A/V o A/C bajo Poca electrólisis total (microelectrólisis) (cantidad transformada=2%Co*) A/V o A/C alto Consumo alto de sustancia (macroelectrólisis) (transformación total) Selección del método = f (Eficiencia de transferencia de masa) 9

Celda de microelectrólisis Celda de macroelectrólisis l Electrodos (cm 2) l Microelectrodos (mm 2) l Ultramicroelectrodos (mm 2) 10

Cronoamperometría • Repaso de conceptos • Potenciostatos de tres electrodos • Micro y macro electrólisis • Parámetros de control (perturbación – respuesta) • Factores que afectan la velocidad del proceso • Aproximación a la resolución del problema (E constante) • Perfiles de concentración • Ecuación de Cottrell • Ejemplos 11

Parámetros de control Perturbación SISTEMA Respuesta E(t) i(t) E(t) l E (Energética del proceso) l i (Velocidad del proceso) l t (Duración de la perturbación al proceso) 12

Relación perturbación-respuesta i E t t E Respuesta i = f (Tipo de perturbación, Tiempo de perturbación, Régimen de transporte de masa, Química asociada al proceso de interés) t t 13

Procesos asociados al flujo de i Procesos de transporte de carga Procesos de transporte de masa Reacciones químicas en solución 14

Técnicas en régimen de difusión no estacionario l Transporte de masa siempre gobernado por difusión [v(x) = 0 (sin convección mecánica), tj 0 (Electrolito soporte en exceso)] l Zonas de diferente tipo de transporte limitante (transferencia de carga, difusión) 15

Transferencia de carga i io ko (Cinética de transferencia de k carga) o h = (E-Eo) Cambio en la concentración de las especies COx ≈ CRed ineta = io {exp(a z F h/RT) – exp((1 -a)z F h/RT)} 16

Difusión en una sola dimensión = 0 Flujo constante (Estado estacionario) 0 Flujo variable (Estado no estacionario, “transient techniques”) 17

Fe 3+/Fe 2+ 0. 771 Fe 2+ Fe 3+ E(ENH) Fe 2+ Fe 3+ Al inicio del experimento CFe(III) (x = 0) = Co* CFe(II) (x = 0) 0 18

Curso de la perturbación Fe 2+ Fe 3+ 0. 771 Fe 2+ E(ENH) Zonas de predominio Fe 2+ Fe 3+ Variando el potencial se cambia la relación Fe 3+/Fe 2+ 19

Cronoamperometría • Repaso de conceptos • Potenciostatos de tres electrodos • Micro y macro electrólisis • Parámetros de control (perturbación – respuesta) • Factores que afectan la velocidad del proceso • Aproximación a la resolución del problema (E constante) • Perfiles de concentración • Ecuación de Cottrell • Ejemplos 20

Fe 2+ Fe 3+ 0. 771 E(ENH) CFe(III)(x=0) CFe(III)* CFe (x, t) CFe(III) (x=0) CFe(III)* CFe(II) (x=0) 0 0 Capa de difusión (d) x 21

Fe 2+ Fe 3+ 0. 771 E(ENH) v Zona de activación [CFe(III) (x=0) CFe(III)*] 0. 771 E aplicado < > activación (idifusión masa 0)*] Zona de control por transporte de C * (x (x = = 0) 0) = = 0 v. CCFe(III) Zona de control por difusión [C (x=0) C o Fe(III) CFe(II) (x =(x 0)= 0)0 0 Co* v Zona límite de difusión [CFe(III) (x=0) = 0] difusionalde carga Límite difusional Cinética. Control de transferencia (Butler-Volmer) Condiciones de frontera 22

Perfiles de concentración 23

Resolución del problema l Considerar condiciones iniciales l Considerar condiciones de frontera para el potencial seleccionado l Dimensiones consideradas como un límite 24

Resolución del problema 25

Pasos siguientes Método de transformadas de Laplace 26

Ecuación general en función de E y t 27

Donde: 28

29

30

Ecuación de Cottrell E en la zona de potencial de límite de difusión 31

Cronoamperograma Co = 1 m. M Do = 10 -5 cm 2 s-1 A = 0. 025 cm 2 32

Parámetros útiles de la técnica Número de electrones transferidos Coeficiente de difusión Concentración de especies en solución 33

El “Tiempo-ventana” • Parámetro experimental • Depende de las condiciones experimentales (DCE, Área, etc. ) • Útil en el discernimiento de k • Límite mínimo: Carga de la doble capa, respuesta del aparato • Límite máximo: Fenómenos de convección térmica, cambios en la interfase Técnica Respuesta Parámetro experimental de tiempo Función característica 34

Cronoamperometría • Repaso de conceptos • Potenciostatos de tres electrodos • Micro y macro electrólisis • Parámetros de control (perturbación – respuesta) • Factores que afectan la velocidad del proceso • Aproximación a la resolución del problema (E constante) • Perfiles de concentración • Ecuación de Cottrell • Ejemplos 35

EJEMPLO No. 1 [01] Electrochimica Acta 48 (2003) 3593 -3598 36

Quinonas Actividad biológica Generadores de EOR (OH*) + e- • – = [] [] Algunas ligadas a la cadena del transporte de electrones + e- Semiquinona/Dianión (Espectroscopía / Electroquímica) 37

Estudio de sus propiedades l Electroquímica: Estabilización en medios básicos (acuosos), o en medios apróticos. Q 2 - Q. - Q : Q Q 38

Factores de estabilidad • – [] • Efectos electrónicos (inducción o atracción de carga) • Efectos de solvatación (polaridad del solvente, e) • Química de la especie (reacciones subsecuentes: protonación, dismutación, etc. ) 39

antiparasitario 40

Q 2 - Q. - Q Q Q. - Q 2 - Función cronoamperométrica 41

Técnicas de doble pulso de potencial • Útiles en el estudio de las propiedades de la especie formada • Identificación de fenómenos IR: Corriente recuperada químicos acoplados I(2 q)/I(q) i E t t q 2 q 42

Curvas de trabajo i I(reversa) q I(d)/I(r) = 0. 293 t I(directa) 43

Cronoamperometría de doble pulso Pulso inverso Pulso directo 44

IP DP 0 q 2 q t [01] Electrochim. Acta 48 (2003) 3593 45

Otros efectos 46

EJEMPLO No. 2 [03] J. Electroanal. Chem. 579(2005)103 -111 47

Enzimas de cobre u u u Catecol Oxidasa u u Proteínas especializadas en la catálisis de reacciones biológicas Gran especificidad Gran poder catalítico 48 Capacidad de regulación Proteínas de alto peso molecular

Sistemas modelo Cu. AII Cu. BII Catecol Oxidasa 49

Modelos de cobre 50

Posibles formas de coordinación B A 51

Estudios Catalíticos Reacción de oxidación de Catecoles. m + ½ m O 2 Catalizador m + m H 2 O 52

Estudio de potencial de inversión catódico variable 53 E( vs Ag/Ag. Cl)

Cronoamperometría 54

Ecuación de Cottrell [03] J Electroanalytical Chem 579(2005)103 -111 55

Casos especiales (ECE) 56

Mecanismo propuesto II Cu. BII Cu. AII Cu. BI Cu. AI E 0 57

Mecanismo propuesto II Cu. BII Cu. AII Cu. BI Cu. AI E 0 58

EJEMPLO No. 3 [02] J. Phys. Chem. B 105 (2001) 4214 -4223 59

Electrodepósitos 2 D Ag(NH 3)n+ Ag Ag 3 D Ag(NH 3)n+ Ag 60

Electrodepósitos Modelo de nucleación (2 D limitada) 61

Cronoamperograma 2 D instantáneo 62

Casos experimentales (Depósito de plata) 10 -2 M Ag(I) (3 D) 10 -1 M Ag(I) (3 Dp-li) 63

EJEMPLO No. 4 [04] J. Electroanal. Chem. 310 (1991) 293 -303 64

Salvia candicans y Salvia anastomosans Extracción por solventes (raíces) Fracciones biológicamente activas * Actividad biológica asociada al contenido de compuestos quinoides (Antiparasitarios) 65

Disolventes apróticos Q 2 - Q. - Q : Q Q 2 - Q. - Q 66

Electroquímica de a-Hidroxiquinonas 3 m. M, 100 m. V s-1 ET: Pt QH 3 Q*= QH Q- Fenómenos de autoprotonación González, F. J. Electroanalysis, 10 (1998) 638. 67

Reducción de quinonas ---- p. H < 2 ---- 2 < p. H < 7 ---- p. H > 7 Vetter, K. J. Z. Elektrochem. 56 (1952) 797 Laviron, E. J. Electroanal. Chem. 164 (1984) 213 68

Autoprotonación 69 Amatore, C. , y colaboradores. J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 1815

“Capa de reacción” Ci (x, t) A Zona donde coexisten A y B B 0 x A + e- B B+A C C + e- D (E) (C) (E) 70

Ci (x, t) Mecanismos ECE/DISM Mecanismo ECE - IR 1 e- QH 2 + QH 2. - + QH 2 QH 3. + QHQH 3. + 1 e. QH 3______________ 3 QH 2 + 2 e. QH 3 - + 2 QH- Mecanismo DISM 0. 293 Total 0 A B x 2 QH 2 + 2 e 2 QH 2. - + QH 22 - + QH 2 QH 3 - + QH______________ 3 QH 2 + 2 e. QH 3 - + 2 QH- DISM Eo 2 > Eo 1 log l Otra vía ECE -. 1 Reducción de antracenos/quinonas/nitro compuestos 71

Casos reales Reducción de 1. 07 m. M perezona en medio PTEA/HBz 0. 01 M/CH 3 CN Reducción de 1 m. M antraceno en medio 0. 1 M NBu 4 BF 4/DMF Mecanismos DISM [04] J Electroanal Chem 310 (1991) 293 72