Curso de Tcnicas Electroqumicas Voltamperometra de barrido lineal

Curso de Técnicas Electroquímicas (Voltamperometría de barrido lineal y triangular) Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez Víctor Manuel Ugalde Saldívar 1

Voltamperometría de corriente muestreada • Repaso de conceptos • Parámetros de control (perturbación – respuesta) • Factores que afectan la velocidad del proceso • Aproximación a la resolución del problema (E constante) • Perfiles de concentración • Ecuación de Cottrell y cronocoulombimetría • Resolución gráfica del problema (E variable, corriente muestreada) • Métodos pseudo-estacionarios • Ejemplos 2

Voltamperometría de barridos lineales • Repaso de conceptos • Programas de perturbación impulsional y lineal • Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) • Perfiles de concentración • Ecuación de Randles-Sevčik • Parámetros útiles de la técnica • Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) • Métodos de diagnóstico • Efectos resistivos y capacitivos • Ejemplos 3

Voltamperometría de barridos lineales • Repaso de conceptos • Programas de perturbación impulsional y lineal • Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) • Perfiles de concentración • Ecuación de Randles-Sevčik • Parámetros útiles de la técnica • Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) • Métodos de diagnóstico • Efectos resistivos y capacitivos • Ejemplos 4

Técnicas en régimen de difusión no estacionario n n Transporte de masa siempre gobernado por difusión [v (x) = 0 (sin convección mecánica), tj 0 (Electrolito soporte en exceso)] Zonas de diferente tipo de transporte limitante (transferencia de carga, difusión) 5

Fe 2+ Fe 3+ 0. 771 E(ENH) CFe(III)(x=0) CFe(III)* CFe (x, t) CFe(III) (x=0) CFe(III)* CFe(II) (x=0) 0 0 Capa de difusión (d) x Volver 6

Programas de perturbación n n Progresión periódica de potencial (“Voltamperometría de corriente muestreada”) Variaciones periódicas de potencial (técnicas impulsionales) Barridos lineales (Resistencia variable/generador de señales) Barridos triangulares 7

Perturbación lineal V : Velocidad de barrido de potencial (V s-1) 8

Perfiles de concentración 9

Planteamiento del problema COx y CRed son funciones del tiempo y son dependientes entre sí mediante un modelo cinético 10

Voltamperometría de barridos lineales • Repaso de conceptos • Programas de perturbación impulsional y lineal • Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) • Perfiles de concentración • Ecuación de Randles-Sevčik • Parámetros útiles de la técnica • Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) • Métodos de diagnóstico • Efectos resistivos y capacitivos • Ejemplos 11

Condiciones de frontera Teorema de convolución 12

Perfiles de concentración de Ox y Red Ecuaciones generales de distribución de concentración (difusión semiinfinita, Cx(x, 0)=Cx*, Jtotal=Jred+Jox, difusión lineal) 13

Resolución del problema Resolver c(z) para diferentes condiciones de potencial impuesto 14

Perfiles de concentración 15

Voltamperograma típico obtenido La función alcanza un máximo en p 1/2 c(st)=0. 4463 16

Ecuación general 25°C Ecuación de Randles-Sevcik 17

Ip E 1/2 Ep Parámetros representativos 18

La función voltamperométrica n n n Constante para un sistema de transferencia rápida Evaluación de diferencias en valores de n y D para sistemas similares Variación en la función indica fenómenos cinéticos asociados 19

Voltamperometría de barridos lineales • Repaso de conceptos • Programas de perturbación impulsional y lineal • Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) • Perfiles de concentración • Ecuación de Randles-Sevčik • Parámetros útiles de la técnica • Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) • Métodos de diagnóstico • Efectos resistivos y capacitivos • Ejemplos 20