Curso de Tcnicas Electroqumicas Voltamperometra de barrido lineal

Curso de Técnicas Electroquímicas (Voltamperometría de barrido lineal y triangular) Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez Víctor Manuel Ugalde Saldívar 1

Voltamperometría de corriente muestreada • Repaso de conceptos • Parámetros de control (perturbación – respuesta) • Factores que afectan la velocidad del proceso • Aproximación a la resolución del problema (E constante) • Perfiles de concentración • Ecuación de Cottrell y cronocoulombimetría • Resolución gráfica del problema (E variable, corriente muestreada) • Métodos pseudo-estacionarios • Ejemplos 2

Voltamperometría de barridos lineales • Repaso de conceptos • Programas de perturbación impulsional y lineal • Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) • Perfiles de concentración • Ecuación de Randles-Sevčik • Parámetros útiles de la técnica • Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) • Métodos de diagnóstico • Efectos resistivos y capacitivos • Ejemplos 3

Voltamperometría de barridos lineales • Repaso de conceptos • Programas de perturbación impulsional y lineal • Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) • Perfiles de concentración • Ecuación de Randles-Sevčik • Parámetros útiles de la técnica • Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) • Métodos de diagnóstico • Efectos resistivos y capacitivos • Ejemplos 4

Técnicas en régimen de difusión no estacionario n n Transporte de masa siempre gobernado por difusión [v (x) = 0 (sin convección mecánica), tj 0 (Electrolito soporte en exceso)] Zonas de diferente tipo de transporte limitante (transferencia de carga, difusión) 5

Fe 2+ Fe 3+ 0. 771 E(ENH) CFe(III)(x=0) CFe(III)* CFe (x, t) CFe(III) (x=0) CFe(III)* CFe(II) (x=0) 0 0 Capa de difusión (d) x Volver 6

Programas de perturbación n n Progresión periódica de potencial (“Voltamperometría de corriente muestreada”) Variaciones periódicas de potencial (técnicas impulsionales) Barridos lineales (Resistencia variable/generador de señales) Barridos triangulares 7

Perturbación lineal V : Velocidad de barrido de potencial (V s-1) 8

Perfiles de concentración 9

Planteamiento del problema COx y CRed son funciones del tiempo y son dependientes entre sí mediante un modelo cinético 10

Voltamperometría de barridos lineales • Repaso de conceptos • Programas de perturbación impulsional y lineal • Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) • Perfiles de concentración • Ecuación de Randles-Sevčik • Parámetros útiles de la técnica • Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) • Métodos de diagnóstico • Efectos resistivos y capacitivos • Ejemplos 11

Condiciones de frontera Teorema de convolución 12

Perfiles de concentración de Ox y Red Ecuaciones generales de distribución de concentración (difusión semiinfinita, Cx(x, 0)=Cx*, Jtotal=Jred+Jox, difusión lineal) 13

Resolución del problema Resolver c(z) para diferentes condiciones de potencial impuesto 14

Perfiles de concentración COx (x, t) CRed (x, t) 15

Voltamperograma típico obtenido La función alcanza un máximo en p 1/2 c(st)=0. 4463 16

Ecuación general 25°C Ecuación de Randles-Sevcik 17

Ip E 1/2 Ep Parámetros representativos 18

La función voltamperométrica n n n Constante para un sistema de transferencia rápida Evaluación de diferencias en valores de n y D para sistemas similares Variación en la función indica fenómenos cinéticos asociados 19

Voltamperometría de barridos lineales • Repaso de conceptos • Programas de perturbación impulsional y lineal • Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) • Perfiles de concentración • Ecuación de Randles-Sevčik • Parámetros útiles de la técnica • Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) • Métodos de diagnóstico • Efectos resistivos y capacitivos • Ejemplos 20

Perturbación cíclica Existencia de un potencial de inversión (El) de la dirección del barrido 21

Planteamiento y resolución del problema Se construyen curvas de c(st) contra el potencial aplicado para el barrido directo y su inversión 22

Perfiles de concentración COx (x, t) CRed (x, t) 23

Voltamperograma cíclico Dos máximos característicos en sistemas rápidos 24

Parámetros representativos n (Epc-El) (m. V) 71. 3 121. 5 171. 5 271. 5 ∞ n (Epa-Epc) (m. V) 60. 5 59. 2 58. 3 57. 8 57. 0 25

Voltamperometría de barridos lineales • Repaso de conceptos • Programas de perturbación impulsional y lineal • Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) • Perfiles de concentración • Ecuación de Randles-Sevčik • Parámetros útiles de la técnica • Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) • Métodos de diagnóstico • Efectos resistivos y capacitivos • Ejemplos 26

Parámetros experimentales de evaluación mecanística n n Ep: Potencial de pico ip: Corriente de pico Ep/2: Potencial de medio pico (Epa+Epc)/2≈E 1/2: Potencial de media onda 27

Reacciones químicas acopladas Nicholson -Shain El efecto de reacción química acoplada depende de su velocidad respecto a la velocidad de barrido utilizada en la realización del experimento. b) a) c) 28 28

III Z⇒O O + ne ⇌ R IV Z⇌O O + ne R V O + ne ⇒ R R⇌Z VI O + ne ⇌ R R Z VII O + ne ⇌ R R+Z⇒O VIII O + ne ⇒ R R+Z O 29

Reacciones químicas acopladas / Savéant DP: Puramente difusional QR: Cuasirreversible IR: Irreversible KO, KG: Etapas intermedias KP: Puramente cinético KI: Irreversible cinético 30 30

Efectos resistivos y capacitivos n n Pérdidas de eficiencia en determinaciones cinéticas (Eaplicado=Ereal+i Ru) Errores en la determinación de corriente 31

Usos comunes n n n Evaluación rápida del comportamiento de sistemas electroquímicos Determinación de reacciones acopladas a la transferencia de carga Evaluación de parámetros cinéticos 32

Voltamperometría de barridos lineales • Repaso de conceptos • Programas de perturbación impulsional y lineal • Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) • Perfiles de concentración • Ecuación de Randles-Sevčik • Parámetros útiles de la técnica • Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) • Métodos de diagnóstico • Efectos resistivos y capacitivos • Ejemplos 33