Comment le magntisme vient aux molcules et le

Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui s’ensuit F. Villain, M. Verdaguer Professeur émérite, UPMC Paris michel. verdaguer@upmc. fr Ingénieur de recherche CNRS, Soleil, Gif francoise. villain@synchrotron-soleil. fr et C. Besson, M. C. Dul, J. Long Fête de la Science, UPMC, 21 -22 novembre 2008

Tout est magnétique … Comment ? N S Aimant Molécule

diamagnétique faiblement magnétique ferromagnétique Photo musée Curie Pierre Curie Annales de Chimie 7ème série, V, 1895, 289 (Thèse de P. Curie) Fonds documentaire ESPCI et BIUSJ Voir la vitrine

Diamagnétique Paramagnétique 1 Paramagnétique 2 Aimant

Un aimant permanent crée un champ magnétique Comment révéler le champ magnétique créé par un aimant permament ? N S

Une expérience pionnière de Michael Faraday « Faraday lines of forces » mettant en évidence le champ magnétique à l’aide de poudre de fer … N S Communication du Prof. Peter Day, RIGB Londres ; Voir aussi : The Philosopher’s Tree, The Institute of Physics Publishing, Bristol, 1999

Un aimant crée un champ magnétique … révélé par la limaille de fer ou par d’autres petits aimants

Qu’est-ce qui est aimant ? Qu’est-ce qui ne l’est pas ? L’aimantation

Aimantation : comment se comportent les objets dans un champ magnétique ? Aimantation M (comment ils deviennent « aimantés » ) Aimantation Rémanente aimant Champ Coercitif « dur » Champ magnétique appliqué H 0 Aimant Nd. Fe. B

Aimantation : comment se comportent les objets dans un champ magnétique ? Aimantation M (comment ils deviennent « aimantés » ) aimant « doux » Aimantation Rémanente Champ Coercitif Champ magnétique appliqué H Le trombone !

Quand un aimant ne l’est plus ? Température de Curie Pierre Curie Amphithéâtre de Physiaue 12 Rue Cuvier 1900

Pierre Curie Annales de Chimie 7ème série, V, 1895, 289 (Thèse de P. Curie) Fonds documentaire ESPCI

Les moments magnétiques d’un aimant s’ordonnent à une température : température de Curie Un ensemble de molécules / atomes : TC k. T ≈ J Température d’ ordre magnétique Solide magnétiquement ordonné ou Température … Solide paramagnétique : de Curie agitation thermique (k. T) plus faible que l’interaction (J) entre moments magnétiques k. T << J plus forte que l’interaction (J) entre moments magnétiques k. T >> J

« Ordre » magnétique : ferro-, antiferro- et ferri-magnétisme Ferromagnétisme : Moments magnétiques identiques et parallèles + = Ferrimagnétisme (Néel) : Moments magnétiques différents et anti-parallèles Antiferromagnétisme : Moments magnétiques identiques et anti-parallèles + = 0 + =

Aimantation en fonction de la température Aimant (Ordonné) Phase Paramagnétique Température de Curie

Ordre Magnétique : Température de Curie … Voir le film sur le dispositif « aimant oscillant » … un démonstrateur

Tout est magnétique … Pourquoi ?

D’où vient le magnétisme ? … de l’électron ! l’électron a différents visages

l’électron, partie de l’atome noyau électron

Origine du Magnétisme … l’électron * Je suis un électron • masse me • charge e • moment magnétique µB Tout est tout petit, élémentaire * n’oublions pas le magnétisme du noyau … !

Origine du Magnétisme Orbite Spin Moment magnétique « Orbital » Moment magnétique « Intrinsèque » µorbital due au spin s = 1/2 eµorbital = gl x µB x µspin ms = ± 1/2 µspin = gs x µB x s ≈ µB µtotal = µorbital + µspin

P. A. M. Dirac Equation de Dirac (pour plus tard …) The Principles of Quantum Mechanics, 1930 1905 Prix Nobel 1933 1928 P. Langevin A. Einstein http: //www-history. mcs. st-and. ac. uk/history/Pict. Display/Dirac. html

Fonction d’onde Orbitale 4 Atome = Maison des Energie électrons 3 d 3 3 p 3 s 2 p 2 2 s 1 Spin 1 s

Electron : corpuscule et onde Fonction d’onde Hokusai, la grande vaque à Kanagawa

Electron : corpuscule et onde Fonction d’onde ou « orbitale » n, l, ml … l = 0 s 1 2 p d Représentation angulaire 3

Pour « ranger » les électrons dans un atome il y a des règles

Principe de construction ( « AUFBAU » ) MS = + 1/2 S = 1/2 On commence d’abord par les niveaux les plus bas (construction, aufbau) MS = - 1/2

Electron : c’est aussi un niveau d’énergie Schrödinger : H( ) = E. Orbitales Diagramme d’énergie Vacant Simplement occupé Doublement occupé Principe 1 (construction - Aufbau- ) : occuper d’abord les niveaux les plus bas

Principe d’exclusion (PAULI) Bas “Down” MS = - 1/2 Haut “Up” MS = + 1/2 A chaque niveau : deux électrons seulement et …avec des spins différents S = 0

Electron : orbitale et spin ! Up Down Simplement occupé « Paramagnétique » m. S = ± 1/2

Electron : orbitale et spin ! Doublement occupé S = 1/2 - 1/2 = 0 « Diamagnétique » Principe 2 : pas plus de DEUX électrons par niveau (orbitale) avec des spins différents ! (principe d’exclusion de Pauli)

4 Atome = Maison des Energie électrons Fonction d’onde Orbitale 3 d 3 3 p 3 s 2 2 p 2 s 1 1 s

Alors, les molécules ? On les construit à partir des atomes avec les mêmes règles !

Construire une molécule à partir de deux atomes Exemple le plus simple : le dihydrogène H atome S=1/2 H H 2 H molécule S=0 diamagnétique H atome S=1/2

Les molécules sont souvent considérées comme des créatures isolées, non magnétiques … Dihydrogène Diamagnétique Spin S = 0

N 2 Diamagnétique

Construire la molécule de diazote N 2 à partir de deux atomes d’azote N N 2 N N N Spin = 0 diamagnétique N

Le diazote est une molécule diamagnétique NA E px N-N NB py pz diamagnétique, spin S = 0 Tous les électrons sont appariés dans des liaisons, la molécule est très stable NB : Les spécialistes veilleront à inverser le niveau et les niveaux

On verse du diazote liquide Le diazote liquide n’est pas attiré diamagnétique

O 2 Paramagnétique O 2 Liquide

Principe de HUND 3 possibilités S = 0 S = 1 atome ou molécule L’ETAT HAUT SPIN est le plus STABLE

Si 2 électrons et 2 orbitales ? Embarras du choix ! S = 1/2 + 1/2 = 1 « Paramagnétique » S = 1/2 - 1/2 = 0 « Diamagnétique » Principe 3 (de Hund) : l’état le plus stable est celui où le spin est maximum

Construire la molécule de dioxygène O 2 à partir de deux atomes d’oxygène O O 2 O O et les deux derniers ? 4 électrons disponibles pour former les liaisons 8 électrons Spin = 1 Paramagnétique « Triplet » 4 électrons

Le dioxygène que nous respirons en permanence est une molécule magnétique Orbitales moléculaires π « orthogonales » paramagnétique, spin S : 1/2 + 1/2 =1

Le dioxygène liquide est attiré O 2 est paramagnétique

Le dioxygène à l’état fondamental a un spin S=1 (triplet) Sa réactivité est faible Deux électrons célibataires ont des moments magnétiques parallèles Cela conditionne la vie aérobie et permet notre existence d’êtres humains loin de l’équilibre thermodynamique

Quand le dioxygène est dans un état excité il peut devenir un singulet (spin S=0) et une nouvelle réactivité apparaît. . O 2 singulet Chimiluminescence du luminol O 2

dioxygène singulet (spin S=0) luminol Ver luisant … Source des documents : Nassau et Alvarez

Le chimiste au travail … Complexes des éléments de transition avec un seul ion métallique Fête de la Science, UPMC, 21 -22 novembre 2008

La classification périodique Eléments de transition

Maison des électrons Complexes des éléments de transition L M L L L M ML 6 L z y x

Eléments Transition 5 orbitales d E Electrons non appariés Occupation Partielle Paramagnétisme Conductivité z y x x 2 -y 2 z 2 xz yz xy

Complexe ML 6 « mononucléaire » un seul ion métallique entouré de molécules Eclatement des niveaux d’énergie E

La couleur une manifestation de la présence électrons « célibataires » :

D’où vient la couleur ? d d h de l’absorption de la lumière par les molécules ! Il y a des règles ! permis : couleur intense ! interdit : incolore ou couleur faible !

la couleur absorption de la lumière par les molécules ! d d h interdit : couleur faible mais délicate !

la couleur doublement interdit : presque incolore ! d d h h Ion manganèse(II) Interdit de renverser un spin !

le magnétisme manifestation directe de la présence d’électrons « célibataires » révélé par l’interaction avec un champ magnétique

Champ des Ligands Où mettre les électrons ?

Champ des Ligands ? Champ faible Haut spin L = H 2 O [C 2 O 4]2 - Intermédiaire Transition de Spin f(T), f(P), lumière triazole Champ fort Bas spin Phénantroline L = CN-

Importance de « l’éclatement » ? Champ faible Champ intermédiaire Champ fort Haut Spin L = H 2 O [C 2 O 4]2 - Transition de Spin Dépendant de la Température Spin faible L = CN-

S=0 K 4[Fe. II(CN)6] Diamagnétique, spin 0 S=1/2 K 3[Fe. III(CN)6] Paramagnétique, spin 1/2 S=2 (NH 4)2 Fe. II(SO 4)2 Paramagnétique, spin 2

Aimantation : comment se comportent les objets dans un champ magnétique ? Aimantation M (comment ils deviennent « aimantés » ) aimant paramagnétique M = H, > 0 Champ magnétique externe H diamagnétique M = H, < 0

En jouant avec les ligands, le chimiste peut contrôler l’état de spin (magnétisme)

[Fe. II(H 2 O)6]2+ Vert pale S=2 Fe. II(o-phen)3]2+ Rouge éclatant 6 électrons d Ligand (phen) S=0

Transition de Spin et changement de couleur

Transition de Spin Une « Chaîne » d’ion Fe(II) avec transition de spin R R N N N N Fe N N N N Fe R N N Fe N N N 4+ N N R R Ligand : triazole substitué (R) ; chaîne isolée par les contre-ions Groupes : Leiden, Mayence, Kojima, O. Kahn, C. Jay, Y. Garcia, ICMC Bordeaux

Loi de Curie � MT ≈ n(n+2) n, nombre d’électrons « célibataires »

Transition de Spin Domaine de bistabilité Température ambiante 3 Rouge Blanc 0 Le système « se rappelle » de son passé thermique ! O. Kahn, C. Jay and ICMC Bordeaux

S=0 S=2 Produit venant de basse température Produit venant de haute température Demonstrateur de Transition de spin (Jean-François Letard, ICMC Bordeaux). Les échantillons présentés ont été synthétisés en travaux pratiques par des étudiants de l’UPMC, à Paris Merci à C. Roux, C. Train et A. Proust

De la molécule au matériau et au dispositif … O. Kahn, C. Jay et ICMC Bordeaux. La Recherche, 1994

Le chimiste au travail … Complexes avec plusieurs ions métalliques échange et molécules à haut spin Fête de la Science, UPMC, 21 -22 novembre 2008

Les chimistes savent-ils comment orienter les spins des électrons situés sur des atomes voisins, parallèles ou antiparallèles ?

Comprendre …

Pour obtenir des composés magnétiques … Comprendre … pourquoi les spins de deux électrons (S = 1/2) sur des centres voisins s’orientent : antiparallèles ? S=O ou parallèles ? S=1

Règles Orthogonalité Recouvrement Ferromagnétique (J>0, S=1) Antiferromagnétique (J<0, S=0)

Dites-le avec des fleurs (cher l’orbitale) isolée Recouvrement axial ( ) Orthogonalité Recouvrement latéral ( ) Fleurs de votre jardin

Les interactions d’échange peuvent être très faibles … Energie Interactions d’échange ordre de grandeur : cm-1 ou Kelvins … ≈ Liaisons « Chimiques » Solides ! ordre de grandeur : >> 150 k. J mol-1 … Michel Ange, Chapelle Sixtine, Rome

Les électrons célibataires … niveau simplement occupé occupent des orbitales frontières R O π* N O Monoxyde d’azote • NO O N C O N N O･ π* Dioxyde d’azote • NO 2 C N ･ π * Nitronylnitroxyde … qui sont des orbitales antiliantes ! O

Agir …

Cu(II) ≈ 5 Å Interaction négligeable !

Cu(II) Ligand Cu(II) ≈ 5 Å Interaction orbitale …

A C N Ligand B Quel ligand ? Pourquoi pas … • le cyanure, C N- … Museo nacional dos azulejos, Lisbonne

C NLigand Cyanure Ligand amical : petit, dissymétrique, forme des complexes stables Attention : dangereux, en milieu acide, donne HCN, gaz mortel

Complexes homométalliques dinucléaires « µ-cyano »

Composés “Modèles” Cu(II)-CN-Cu(II) Recouvrement : couplage antiferromagnétique …

Cr(III) Ni(II) Complexes hétérométalliques dinucléaires « µ-cyano » NB : Un ligand dissymétrique permet d’obtenir des complexes hétérométalliques stables … « qui se ressemble s’assemble …» …

Complexe polynucléaire, 3 - stratégie de synthèse 2+ 9+ + 6 “Cœur” hexacyanométallate Base de Lewis Complexe Mononucléaire Acide de Lewis Complexe Polynucléaire �

III(CN) ] K [Cr 6 Où sont les électrons dans 3 un complexe hexacyanochromate ? [Cr. III(CN)6]3 Cr(III) courtoisie V. Marvaud

Complexe polynucléaire, stratégie ferromagnétique M-C N-M' Ferromagnétisme ? Orthogonalité ! Exemple : Cr(III) (t 2 g) 3 JF Ni(II), (eg)2 Cr(III)Ni(II)6 S = 6 x 1+3/2 = S = 15/2

Complexe polynucléaire, stratégie ferrimagnétique Antiferromagnétisme ? Recouvrement ! M-C N-M' Exemple Cr(III) (t 2 g)3 Cr(III)Mn(II)6 JAF Mn(II) (t 2 g)3 S = 6 x 5/2 - 3/2 = S = 27/2

… Complexes heptanucléaires à haut spin C r. C u 6 S = 9/2 Hexagonal R -3 a = b = 15, 27 Å; c = 78, 56 Å a = b= 90°; g = 120°; V = 4831 Å 3 C r. Ni 6 S = 15/2 Hexagonal R -3 a = b = 15, 27 Å; c = 41, 54 Å a = b= 90°; g = 120°; V = 8392 Å 3 C r. M n 6 S = 27/2 Hexagonal R -3 a = b = 23, 32 Å; c = 40, 51 Å a = b= 90°; g = 120°; V = 19020 Å 3 Marvaud et al. , Chemistry, 2003, 9, 1677 and 1692

Le chimiste au travail … Complexes tridimensionnels échange et aimants à « précurseurs moléculaires » Fête de la Science, UPMC, 21 -22 novembre 2008

De la molécule au solide … Bleu de Prusse Une saga. .

1704 … 2004 : 3 siècles ! Diesbach, drapier à Berlin … … prépare un pigment bleu « bleu de Prusse » … connu comme le premier composé de coordination

Chimie de coordination classique … Fe 2+aq+ 6 CN-aq [Fe(CN)6]4 -aq + [4 -] [3+] 3[Fe(CN)6]4 -aq + 4 Fe 3+aq {Fe 4[Fe(CN)6]3}0 • 15 H 2 O Complexes utilisés comme ligands, ou « briques » + Interaction Acide-Base de Lewis

Chimie de coordination classique … 3[Fe(CN)6]4 -aq + 4 Fe 3+aq {Fe 4[Fe(CN)6]3}0 • 15 H 2 O

Cyanotypes Portrait de Pierre et Marie Curie, ACPC, Musée Curie, Paris , Cyanotypes by F. Villain, CIM 2, UPMC

Cyanotypes Einstein a portrait, Cyanotypes by F. Villain, CIM 2, UPMC

Propriétés magnétiques du Bleu de Prusse TC z |J| z : nombre de voisins magnétiques |J| : constante de couplage entre plus proches voisins TC = 5. 6 K Néel, 1948

Analogues Ferromagnétiques du bleu de Prusse … TC z |J| JFerro > 0 Orthogonalité TC >> 5. 6 K

Analogues Ferrimagnétiques du bleu de Prusse … TC z |J| JAntiferro < 0 Recouvrement … TC >> 5. 6 K

V 4[Cr(CN)6]8/3. n. H 2 O TC à température ambiante sur une base rationnelle ! Ferlay et al. Nature, 1995 Mallah et al. Science 1993 Gadet et al. , J. Am. Chem. Soc. 1992

Un aimant à température ambiante, bleu, transparent, de faible densité

En 2006 … analogues magnétiques utilisés comme … Voir le film sur le dispositif « aimant oscillant » … dispositifs et démonstrateurs

Ruban de Torsion Diode Aimant Permanent T>TC 1 Drapeau Flag 1 DELs LEDs 1 2 VCr Bras de Analogue BP levier Tamb >TC

Ruban de Torsion Aimant Permanent T>TC Tamb >TC Diode 2 Drapeau DELs 2 VCr Bras de Analogue BP levier

Ruban de Torsion Diode Aimant Permanent T>TC 1 Drapeau Flag 1 DELs LEDs 1 2 VCr Bras de Analogue BP levier Tamb >TC

Ruban de Torsion Aimant Permanent T>TC Tamb >TC Diode 2 Drapeau DELs 2 VCr Bras de Analogue BP levier

En 2006 … analogues magnétiques utilisés comme … Voir le film sur le dispositif « interrupteur magnétique » … dispositifs et démonstrateurs

… un autre démonstrateur Echantillon (� MM) Aimant Permanent Chauffage Réalisation : G. Keller, F, Villain, N. Galvez

… un autre démonstrateur Voir le film sur le dispositif « aimant tournant » Réalisation : G. Keller, F, Villain, N. Galvez

Le chimiste au travail … anisotropie et molécules-aimants

Molécules-aimants sans interaction entre les molécules ! Molécules à haut spin « anisotropes » E Activation 0 thermique DS z 2 Barrière d’anisotropie Effet Tunnel - Sz Renversement de l’aimantation -4 -2 0 +2 +4 Barrière d’anisotropie DS 2 Sz +Sz

[Mn 12 O 12(CH 3 COO)16(H 2 O)4]. 2 CH 3 COOH. 4 H 20 ou Mn 12 Mn(III) S=2 Mn(IV) S=3/2 Ion Oxyde Carbone S =8 x 2 -4 x 3/2 =10 Courtoisie : D. Gatteschi and R. Sessoli

Mn 12 est un aimant dur Aimantation / µB Aimantation rémanente Champ coercitif Champ magnétique Bistabilité : à champ zéro l’aimantation peut être positive ou négative selon l’ histoire de l’échantillon

L’un des rêves … Pointe magnétique H Haut Spin "down" ≈ 10 nm Surface

L’un des rêves … Pointe magnétique H Haut Spin "down" ≈ 10 nm Surface

L’un des rêves … Pointe magnétique H Haut Spin «up» Haut Spin "down" ≈ 10 nm Surface … stockage de l’ information au niveau moléculaire !

Nanosciences … H Haut Spin «up» Haut Spin "down" ≈ 10 nm Surface … un défi pour le chimiste et ses amis …

Conclusions Le chimiste et ses amis, physiciens, ingénieurs vers de nouvelles merveilles …

Molécules à haut spin Aimants à haute TC Photo-Aimants NOUVEAUX OBJETS MAGNETIQUES Chaînes-Aimants Chiraux

Molécules à haut spin Aimants à haute TC Photo-Aimants BEAUX OBJETS Chaînes-Aimants Chiraux

Molécules à haut spin M 4 h 2 0 H Aimants à haute TC Photo-Aimants 8 12 16 20 Temperature /K 24 NOUVELLES PROPRIETES k Unpolarised light Chaînes-Aimants k Aimants Chiraux d I d(w)k. M ≠ + Id-

Transition de Phase Photo-induite à l’ambiante A. Bousseksou et al. Angewandte Chemie 2005 Transition de Spin réversible induite par une seule impulsion Laser avec {Fe(C 4 H 4 N 2)[Pt(CN)4]} à la température ambiante A. Bousseksou, Private communication

Transition de Spin vers le nano Courtoisie A. Bousseksou

Nouveaux outils : du SQUID au micro-SQUID et au nano-SQUID Wolfgang Wernsdorfer et al. Nature Nanotechnology, 2007 First issue

Nouvelles observations : états singulet et triplet d’une molécule de C 60 Observation sur une molécule de C 60 N. Roch, S. , V. Bouchiat, W. Wernsdorfer et F. Balestro, Nature 453, 633 -637, 29 may 2008

à quoi ça sert ? …

Magnétisme : immenses applications … Le Monde 29 mai 2007

Magnétisme moléculaire : applications vitales … O 2, la vie ! … HS Fe 2+ LS

Le monde a besoin de soins …. Lévitation d’un globe terrestre …

Rolf Lichtenstein, Chemistry for Peace II, Musée Noyori, Université de Nagoya