Qumica Fsica Avanzada II Tema 5 Espectros de

Química Física Avanzada II Tema 5. Espectros de rotación de moléculas poliatómicas

5. 1. Rotación de un cuerpo rígido Descripción de la rotación de un cuerpo rígido Z y P(x, y, z) z Eje de rotación cdm X Y x

5. 1. Rotación de un cuerpo rígido Energía de rotación de un cuerpo rígido

5. 1. Rotación de un cuerpo rígido Momentos de inercia respecto a x, y, z Productos de inercia

5. 1. Rotación de un cuerpo rígido Tensor de inercia

5. 1. Rotación de un cuerpo rígido Ejes principales de inercia Si para un conjunto determinado de ejes (x, y, z) el tensor de inercia es diagonal, es decir, todos los productos de inercia son nulos, dichos ejes se denominan ejes principales de inercia y se designan como (a, b, c)

5. 1. Rotación de un cuerpo rígido u Ejemplos de ejes principales de inercia b v ' O c v v " v N H a H c H H a H b

5. 1. Rotación de un cuerpo rígido u Clasificación de las moléculas según los valores de sus ejes principales de inercia ü Trompo esférico ü Rotor ü Trompo simétrico alargado ü Trompo simétrico achatado ü Trompo asimétrico

5. 2. Operador hamiltoniano de rotación Momento angular

5. 2. Operador hamiltoniano de rotación Operador hamiltoniano

5. 3. Moléculas lineales Energía de rotación b Rotor cdm a ü Pertenecen a los grupos puntuales de simetría C v o D h

5. 3. Moléculas lineales Espectro de rotación en MW J = ± 1 ü Energía y regla de selección como en las moléculas diatómicas espectro con las mismas características ü I poliatómica > diatómica Bpoliatómica < Bdiatómica poliatómica < diatómica ü Si son D h = 0 no dan espectro de rotación en MW

5. 3. Moléculas lineales Espectro de rotación en Raman ü Energía y regla de selección como en las moléculas diatómicas espectro con las mismas características ü I poliatómica > diatómica Bpoliatómica < Bdiatómica poliatómica < diatómica ü Su rotación siempre es activa en Raman

5. 4. Moléculas trompoesféricas Energía de rotación H 2 H 1 ü Son moléculas con al menos dos ejes Cn con n 3 C H 3 ü Ejemplos: CH 4, SF 6 H 4

5. 4. Moléculas trompoesféricas Espectros de rotación u Espectro de rotación en MW ü Por simetría = 0 No dan espectro de rotación en MW u Espectro de rotación en Raman ü La polarizabilidad permanece constante durante la rotación No dan espectro de rotación en Raman

5. 5. Moléculas tromposimétricas Trompo simétrico alargado ü Son moléculas con un eje Cn con n 3 siendo éste el eje principal de rotación a a üEjemplo: CH 3 CN N C C H H H

5. 5. Moléculas tromposimétricas Trompo simétrico achatado ü Son moléculas con un eje Cn con n 3 siendo éste el eje principal de rotación c üEjemplo: NH 3 c N H H H

5. 5. Moléculas tromposimétricas Operador hamiltoniano Para el trompo simétrico alargado:

5. 5. Moléculas tromposimétricas Energía de rotación

5. 5. Moléculas tromposimétricas Diagrama de niveles de energía J K 3 3 3 2 1 2 2 2 2 1 6 B+4(A-B) 6 B+(A-B) 6 B 1 1 1 0 2 B+(A-B) 2 B 0 0 0 E 12 B+9(A-B) 12 B+4(A-B) 12 B+(A-B) 12 B ü a < b A > B para cada J a K E

5. 5. Moléculas tromposimétricas Reglas de selección en MW üLa rotación alrededor del eje principal de simetría a de la molécula no produce cambio en , por lo que dicha rotación no es activa en MW a N C J = 0, 1 C M = 0, 1 H H H K = 0

5. 5. Moléculas tromposimétricas Transiciones en MW J = 0, 1 M = 0, 1 K = 0 J = +1 K = 0 J K 3 3 3 2 1 2 2 2 2 1 6 B+4(A-B) 6 B+(A-B) 6 B 1 1 1 0 2 B+(A-B) 2 B 0 0 0 E 12 B+9(A-B) 12 B+4(A-B) 12 B+(A-B) 12 B

5. 5. Moléculas tromposimétricas Espectro de MW J = +1 K = 0 2 B J K 4 B 6 B 8 B 0 1 1 2 2 3 0 0 ± 1 0 0 ± 2 ± 1 0 0 10 B

5. 5. Moléculas tromposimétricas Trompo simétrico alargado no rígido J = 0, 1 M = 0, 1 K = 0

5. 5. Moléculas tromposimétricas Comparación de modelos J K 0 1 1 2 0 0 ± 1 0 0 2 3 ± 2 ± 1 0 0 Modelo rígido Modelo no rígido J 0 1 1 2 K 0 0 ± 1 0 0 2 3 2 3 ± 2 ± 1 0 0

5. 5. Moléculas tromposimétricas Reglas de selección en Raman ü La rotación alrededor del eje principal de simetría de la molécula no produce cambio en la polarizabilidad, por lo que dicha rotación no es activa en Raman. Dispersión Rayleigh Rama R Rama S

5. 5. Moléculas tromposimétricas Transiciones en Rama R J = 1 K = 0 Rama S J = 2 K = 0 Stokes J K E 3 3 3 2 1 12 B+9(A-B) 12 B+4(A-B) 12 B+(A-B) 12 B 2 2 2 2 1 1 1 1 0 2 B+(A-B) 2 B 0 0 6 B+4(A-B) 6 B+(A-B) 6 B 0 Anti. Stokes

5. 5. Moléculas tromposimétricas Espectro de rotación en Rama R R 8 R 7 R 6 R 5 R 4 R 3 R 2 R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 R 6 R 7 R 8 2 B 4 B Rama S S 3 S 2 S 1 S 0 4 B S 0 S 1 S 2 S 3 6 B 2 B 4 B Espectro Stokes 0 Anti-Stokes

5. 6. Moléculas trompoasimétricas Espectro de moléculas trompoasimétricas Para obtener las energías se usa el método de variaciones, utilizando como funciones de prueba: funciones propias del trompo simétrico Sus espectros de rotación MW o Raman son muy complejos y sin ningún tipo de regularidad

5. 7. Determinación estructural Estructura r 0 Triatómicas lineales by Coordenadas X, Y, Z r R az m 1 cdm m 2 m 3 Coordenadas trasladadas al cdm Rotor

5. 7. Determinación estructural Estructura r 0 Momento de inercia para triatómicas lineales

5. 7. Determinación estructural Estructura r 0 Sustitución isotópica en triatómicas lineales r e B I R Un dato espectral Dos incógnitas Una sustitución isotópica

5. 7. Determinación estructural Estructura r 0 Ejemplo: OCS 16 O 12 C 32 S 16 O 12 C 34 S = 0, 405728 cm-1 = 0, 395820 cm-1 B = 0, 202864 cm-1 B = 0, 197910 cm-1 I = 137, 974 10 -40 g cm 2 I = 141, 431 10 -40 g cm 2 r (C-O) = 1, 1647 Å r (C-S) = 1, 5576 Å

5. 7. Determinación estructural Estructura r 0 Moléculas AB 3 con simetría C 3 v c A r B B(15 NF 3 ) = 0, 354557 cm-1 = 78, 5651 10 -40 g cm 2 = 78, 9464 10 -40 g cm 2 r (N-F) = 1, 371 Å (F-N-F) = 102 9' B(14 NF 3 ) = 0, 356278 cm-1

5. 7. Determinación estructural Estructura rs m 1 cdm m 2 m 3 z z z' cdm' 0 M

5. 7. Determinación estructural Estructura rs Si hacemos

5. 7. Determinación estructural Estructura rs O Ejemplo: OCS C S z 16 O 12 C 34 S 16 O 12 C 32 S 18 O 12 C 32 S = 0, 395820 cm-1 = 0, 405728 cm-1 = 0, 380322 cm-1 B = 0, 197910 cm-1 B = 0, 202864 cm-1 B = 0, 190161 cm-1 I = 141, 431 10 -40 g cm 2 I = 137, 974 10 -40 g cm 2 I = 147, 018 10 -40 g cm 2 z. S = ± 1, 0382 Å z. O= ± 1, 6820 Å z. S = + 1, 0382 Å z. O= – 1, 6820 Å z. C = – 0, 5241 Å r(C-S) = 1, 5623 Å r(C-O) = 1, 1579 Å

5. 7. Determinación estructural Defecto inercial u Molécula rígida: ü Plana (ci = 0) u Molécula no rígida: ü Plana ü No plana