Qumica Fsica Avanzada II Tema 7 Espectros de

Química Física Avanzada II Tema 7. Espectros de vibración de moléculas poliatómicas

7. 1. Tratamiento clásico de la vibración Coordenadas cartesianas de desplazamiento z. B z. A x. A A B x. B ü x 1, x 2, …, x 3 N x 1, y 1, z 1, x 2, y 2, z 2, …, x. N, y. N, z. N y. B z. C y. A 0 x. C C y. C

7. 1. Tratamiento clásico de la vibración Coordenadas ponderadas de desplazamiento ü q 1, q 2, …, q 3 N 0

7. 1. Tratamiento clásico de la vibración Ecuaciones del movimiento

7. 1. Tratamiento clásico de la vibración Estudio de la vibración de un sistema sencillo u Molécula X 3 con movimientos limitados al eje internuclear m k x 1 m k x 2 m x 3

7. 1. Tratamiento clásico de la vibración ü Ecuaciones de movimiento del sistema Si multiplicamos cada ecuación por una constante ci y las sumamos:

7. 1. Tratamiento clásico de la vibración ü Coordenadas normales Ecuación del oscilador armónico monodimensional (Qk)

7. 1. Tratamiento clásico de la vibración ü Determinación de los valores de k

7. 1. Tratamiento clásico de la vibración ü Determinación de los coeficientes ci

7. 1. Tratamiento clásico de la vibración ü Determinación de las coordenadas normales Qk

7. 1. Tratamiento clásico de la vibración ü Determinación de las coordenadas de desplazamiento

7. 1. Tratamiento clásico de la vibración ü Modos normales de vibración del sistema • Modo normal correspondiente a Q 1 A 2 = A 3 = 0 m m m • Modo normal correspondiente a Q 2 m m m • Modo normal correspondiente a Q 3 3 = 0 Traslación A 1 = A 3 = 0 m A 1 = A 2 = 0 m m

7. 1. Tratamiento clásico de la vibración u Molécula X 3 sin limitación de movimientos 9 coordenadas cartesianas de desplazamiento x 1, x 2, x 9 9 valores de (5 nulos) 3 traslaciones Tx, Ty, Tz 2 rotaciones Rx, Ry 4 frecuencias de vibración 4 coordenadas normales Q 1 , Q 2 , Q 3 y Q 4 m m m

7. 1. Tratamiento clásico de la vibración u Molécula con N núcleos 3 N coordenadas cartesianas de desplazamiento x 1, x 2, x 3 N 3 N valores de 3 traslaciones Tx, Ty, Tz 3 rotaciones Rx, Ry, Rz (6 nulos) 3 N-6 frecuencias de vibración 3 N-6 coordenadas normales Q 1, Q 2, Q 3 N-6 Ejemplo: Molécula de H 2 O O H 1 O H H 2 O H H 3 H

7. 2. Tratamiento mecanocuántico de la vibración Energía de vibración en coordenadas normales Aplicando el método de separación de variables:

7. 2. Tratamiento mecanocuántico de la vibración Funciones propias y valores propios Para las 3 N-6 ecuaciones del tipo: Funciones propias y valores propios del oscilador

7. 2. Tratamiento mecanocuántico de la vibración Diagramas de niveles de energía v 1 v 2 … v 3 N-6 1 1 … 1 3/2 h c 1+3/2 h c 2+ … 3/2 h c 3 N-6 0 0 … 2 1/2 h c 1+1/2 h c 2+ … 5/2 h c 3 N-6 1 1 … 0 3/2 h c 1+3/2 h c 2+ … 1/2 h c 3 N-6 0 2 … 0 1/2 h c 1+5/2 h c 2+ … 1/2 h c 3 N-6 2 0 … 0 5/2 h c 1+1/2 h c 2+ … 1/2 h c 3 N-6 0 0 … 1 1/2 h c 1+1/2 h c 2+ … 3/2 h c 3 N-6 0 1 … 0 1/2 h c 1+3/2 h c 2+ … 1/2 h c 3 N-6 1 0 … 0 3/2 h c 1+1/2 h c 2+ … 1/2 h c 3 N-6 0 0 … 0 1/2 h c 1+1/2 h c 2+ … 1/2 h c 3 N-6

7. 3. Espectro de vibración en IR Reglas de selección 0

7. 3. Espectro de vibración en IR Reglas de selección Para cada coordenada normal Qi: ü Si El modo normal i es activo en IR ü Si El modo normal i es inactivo en IR ü Si vj i = 0 ü Para que vi= ± 1

7. 3. Espectro de vibración en IR Transiciones y espectro v 1 v 2 … v 3 N-6 1 0 2 0 0 1 0 1 2 0 0 1 0 0 … … … … … 1 2 0 0 0 1 0 0 0 … … c 1 c 2 … 3/2 h c 1+3/2 h c 2+ … 3/2 h c 3 N-6 1/2 h c 1+1/2 h c 2+ … 5/2 h c 3 N-6 3/2 h c 1+3/2 h c 2+ … 1/2 h c 3 N-6 1/2 h c 1+5/2 h c 2+ … 1/2 h c 3 N-6 5/2 h c 1+1/2 h c 2+ … 1/2 h c 3 N-6 1/2 h c 1+1/2 h c 2+ … 3/2 h c 3 N-6 1/2 h c 1+3/2 h c 2+ … 1/2 h c 3 N-6 3/2 h c 1+1/2 h c 2+ … 1/2 h c 3 N-6 1/2 h c 1+1/2 h c 2+ … 1/2 h c 3 N-6 El espectro tendrá 3 N-6 bandas fundamentales si todas son activas c 3 N-6

7. 3. Espectro de vibración en IR u Ejemplo: Molécula de H 2 O O O H 1 H Tensión simétrica H 2 Flexión O H H 3 H Tensión asimétrica ü Los 3 modos normales de vibración son activos en IR ü El espectro consistirá en tres bandas fundamentales

7. 3. Espectro de vibración en IR Comparación con resultados experimentales u Espectro IR del H 2 O 4000 3000 2000 1000 cm-1

7. 3. Espectro de vibración en IR Anarmonicidad Considerando un potencial anarmónico el espectro estará formado por: ü 3 N-6 bandas fundamentales (Si todas son activas) ü Sobretonos ü Bandas de combinación

7. 3. Espectro de vibración en IR u Asignación del espectro IR del H 2 O

7. 4. Actividad de las coordenadas normales en IR Actividad de las vibraciones del CO 2 Q 1 Q 2 O C O O Tensión simétrica O C Flexiones degeneradas Q 3 Q 4 O O C O Tensión asimétrica ü El modo normal 1 es inactivo ü Los modos normales 2 y 3 son degenerados ü El espectro presentará dos bandas fundamentales más los sobretonos y las bandas de combinación

7. 4. Actividad de las coordenadas normales en IR Simetría y actividad en IR Vibración Qi activa en IR

7. 5. Frecuencias características ü Constantes de fuerza de tensión del enlace CH ü Tensión de enlace H – X ü Tensión de enlace X – Y

7. 6. Espectro de vibración en Raman Reglas de selección 0

7. 6. Espectro de vibración en Raman Reglas de selección Para cada coordenada normal Qi: ü Si El modo normal i es activo en Raman ü Si El modo normal i es inactivo en Raman ü Si vj = 0 ü Para que vi = 0, ± 1 3 N-6 bandas Stokes Rotación Raman 3 N-6 bandas anti. Stokes

7. 7. Actividad de las coordenadas normales en Raman Simetría y actividad en Raman Vibración Qi activa en Raman

7. 7. Actividad de las coordenadas normales en Raman Regla de exclusión mutua En moléculas que poseen un centro de simetría las transiciones permitidas en infrarrojo no lo están en Raman y viceversa Vibración Qi activa en IR Vibración Qi activa en Raman Si una vibración aparece en IR y en Raman la molécula carece de i

7. 8. Coordenadas internas Función potencial cuadrática

7. 8. Coordenadas internas Campos de fuerza aproximados ü Campo de fuerzas central: ü Campo de fuerzas de enlace de valencia:

7. 9. Determinación de constantes de fuerza Energía en coordenadas internas B Matriz de paso de coordenadas cartesianas a coordenadas internas Gij Matriz de Wilson

7. 9. Determinación de constantes de fuerza Método de Wilson

7. 9. Determinación de constantes de fuerza u Aplicación del método de Wilson Molécula diatómica m 1 x 1 k R m 2 x 2

7. 9. Determinación de constantes de fuerza u Aplicación del método de Wilson Vibraciones de tensión de una molécula triatómica m 1 k 1 x 1 R 1 m 2 x 2 k 2 R 2 m 3 x 3

7. 9. Determinación de constantes de fuerza u Aplicación del método de Wilson Vibraciones de tensión de una molécula triatómica

7. 9. Determinación de constantes de fuerza ü Ejemplo: Constantes de fuerza del N C H Las dos vibraciones de tensión aparecen a 2089 y 3312 cm-1: 1 = 2089 cm-1 1 = 1, 558 1029 s-2 2 = 3312 cm-1 2 = 3, 898 1029 s-2 k. CN = 17, 9 105 dinas/cm k. HC = 5, 8 105 dinas/cm

7. 9. Determinación de constantes de fuerza ü Ejemplo: Modos normales del N C H k. CN = 17, 9 105 dinas/cm k. HC = 5, 8 105 dinas/cm 1 = 2089 cm-1 1 = 1, 558 1029 s-2 A 1 : A 2 = 1, 00 : 0, 41 N C H 2 = 3312 cm-1 2 = 3, 898 1029 s-2 A 1 : A 2 = − 0, 14 : 1, 00