TERMODIN MICA QUMICA PROF FLIX Ementa Sistemas de

TERMODIN MICA QUÍMICA – PROF. FÉLIX Ementa: - Sistemas de composição variável e equilíbrio químico; - Equilíbrio de fases em sistemas simples – a regra das fases; - Solução ideal. Soluções com mais de um componente volátil; - Equilíbrio de fases em misturas; - Equilíbrio em sistemas não ideais. Bibliografia: Castellan, G. FUNDAMENTOS DE FÍSICO-QUÍMICA – SI, editora: LTC, 1986.

REVISÃO Espontaneidade e equilíbrio: Condições gerais de espontaneidade e equilíbrio: Ex: A + B C Sendo G a energia livre de Gibbs e os coeficientes estequiométricos : __ __ __ G 0 = ( G 0 f)produtos - ( G 0 f)reagentes= ( G 0 f)C – [( G 0 f)A + ( G 0 f)B ] __ __ Obs: valores de G 0 f , H 0 f , S 0 e Cp 0 podem ser obtidos no apêndice V do Castellan. 1ª Lei da Termodinâmica: U=Q-W Entropia: d. S = Qrev/T Desigualdade de Clausius: d. S Q/T ( = reversível, > irreversível ) Td. S Q; Td. S d. U+ W ; –d(U+PV-TS) 0; –d(H-TS) 0; –d(G) 0 ou d(G) 0 Para uma transformação finita: G 0 ( = sistema em equilíbrio para um valor mínimo de G, < reação espontânea) Se G > 0 a reação não é espontânea.

SISTEMAS DE COMPOSIÇÃO VARIÁVEL A equação fundamental: Sem variação da composição: G=G(T, P) d. G = ( G/ T)pd. T +( G/ p)Tdp= -Sd. T+Vdp Considerando que a composição muda: G=G(T, P, n 1, n 2, …) d. G = ( G/ T)p, nid. T +( G/ p)T, nidp +( G/ n 1)T, p, njdn 1 +( G/ n 2)T, p, njdn 2 +… ni o número de mols de todos os componentes são constantes. nj o número de mols de todos os componentes, excluindo o componente da diferencial são constantes. Definindo potencial químico como sendo: I = G/ ni d. G = -Sd. T+Vdp+ idni

SISTEMAS DE COMPOSIÇÃO VARIÁVEL As propriedades de i: Propriedade intensiva de um sistema (valor constante em qualquer ponto do sistema): I = G/ ni Suponha que em duas regiões (A e B) de um sistema os potenciais químicos fossem diferentes. Considerando constantes T, P e nj. Transferindo dni moles de i da região A para a região B: d. GA= i. A(-dni) e d. GB= i. B(-dni). A ( i. A) B ( i. B) A variação total da energia de Gibbs será: d. G = d. GA+d. GB = ( i. B - i. A) dni Para o processo ser espontâneo: d. G<0, o que só ocorre se i. B< i. A, ou seja: “A substância escoa espontaneamente da região de potencial químico mais alto para a região de potencial químico mais baixo”.

SISTEMAS DE COMPOSIÇÃO VARIÁVEL Energia livre de uma mistura: Considere o seguinte processo de mistura (T e p constantes): Estado inicial Estado final Substância 1 2 3. . . Número de moles 0 0 0. . . n 1 n 2 n 3 Energia de Gibbs G=0 G d. G = -Sd. T+Vdp+ idni = idni G = idni Para substância pura: G 0 = 0 n (T e p constantes)

SISTEMAS DE COMPOSIÇÃO VARIÁVEL O potencial químico de um gás ideal puro: d. G = -Sd. T+Vdp+ idni Para T constante: Sendo p 0=1 atm G/n = = 0+RT ln(p) (energia de Gibbs molar de um gás ideal)

SISTEMAS DE COMPOSIÇÃO VARIÁVEL O potencial químico de um gás ideal em uma mistura de gases ideais: Membrana de Paládio H 2 puro p N 2+H 2 p=p. H 2+p. N 2 Para o H 2 puro: H 2, puro = H 20+RT ln(p) Para o H 2 na mistura: H 2, mist. = H 20+RT ln(p. H 2) p. H 2=x. H 2 p Portanto, para um gás ideal em uma mistura de gases ideais: H 2, mist. = H 20+RT ln(x. H 2 p) = H 20+RT ln(p)+RT ln(x. H 2) = H 2, puro+ RT ln(x. H 2) Generalizando para uma mistura ideal em qualquer estado de agregação a uma determinada condição de temperatura e pressão: i. = 0 i+RT ln(xi) onde 0 i é o potencial químico do componente puro. Em uma mistura xi<1, logo 0 i é sempre maior que I , como o componente puro sempre irá escoar da região de maior potencial químico (região de componente puro) para a de menor potencial químico (mistura), sendo o processo de mistura um processo expontâneo. Esta é a interpretação termodinâmica do processo de difusão.

SISTEMAS DE COMPOSIÇÃO VARIÁVEL Energia de Gibbs do processo de mistura: Considere o processo de mistura apresentado nas figuras a seguir. T, p n 1 T, p n 2 T, p n 3 T, p N=n 1+n 2+n 3 Estado inicial Estado final Energia de Gibbs: Gmist=Gfinal-Ginicial = n 1( 1 - 10)+n 2( 2 - 20)+n 3( 3 - 30)= ni( i- i 0) Sendo: ( i- i 0)=RTln(xi) ni=Nxi Obtem-se: Gmist=NRT xiln(xi) Observa-se que Gmist é sempre negativo, reafirmando a espontaneidade do processo de mistura.

SISTEMAS DE COMPOSIÇÃO VARIÁVEL Energia de Gibbs do processo de mistura: Considere o processo de mistura com apenas dois componentes (mistura binária): x 1=x e x 2=1 -x Gmist=NRT xiln(xi) = NRT [x ln(x)+(1 -x) ln(1 -x)] O valor mínimo de Gmist pode ser calculado graficamente ou derivando-se a equação apresentada e igualando a derivada a zero. d Gmist/dx=NRT [ ln(x)+1 -ln(1 -x)-1]=0 ln[x/(1 -x)]=0 x/(1 -x)=1 x=1/2 Ou graficamente: 0 0 Gmist/(NRT) 0 1/2 x 1 Obs: Num sistema ternário (3 componentes) o valor mínimo para Gmist ocorrerá para x=1/3, e assim por diante.

SISTEMAS DE COMPOSIÇÃO VARIÁVEL Entropia do processo de mistura: S=-( G/ T)p, ni Smist= - NR xi ln(xi) O valor máximo para Smist para uma mistura binária ocorrerá para x=1/2, para uma mistura ternária, x=1/3. . . Smist/(NR) 0 0 0 1/2 x 1

SISTEMAS DE COMPOSIÇÃO VARIÁVEL Entalpia do processo de mistura: Gmist= Hmist - T Smist NRT xiln(xi)= Hmist +NRT xiln(xi) Portanto: Hmist=0 Não há efeito de calor associado com o processo de mistura de gases ideais. Gmist= - T Smist A força responsável pelo processo de mistura é um efeito inteiramente da entropia. O estado misturado é um estado mais caótico e, portanto, mais provável. Volume do processo de mistura: Vmist=( Gmist/ p)T, ni=0 Misturas ideais formam-se sem qualquer variação de volume. Exercícios propostos: 11. 2; 11. 3; 11. 4; 11. 5

EQUILÍBRIO QUÍMICO Equilíbrio químico numa mistura: Considere a seguinte reação: A + B C a) Se Gmist < 0 reação expontânea (ocorre até atingir o equilíbrio Gmin) b) Se Gmist > 0 reação ocorre no sentido inverso. c) Para T e p constantes: d) d. G= idni e) Introduzindo o conceito de avanço da reação ( ) f) = (ni - ni 0)/ i g) ni = ni 0 + i h) i) j) k) Onde: n 0 é o número de mols no início da reação; n é número de mols após a reação avançar mols; é o coeficiente estequiométrico (positivo para produtos e negativo para reagentes)

EQUILÍBRIO QUÍMICO Equilíbrio químico numa mistura: d. G= idni ni = ni 0 + i dni = i d Portanto: d. G= i i d A reação entrará em equilíbrio quando d. G/ d = 0, logo: ( i i)eq=0 A variação da energia de Gibbs na reação química é: G= i i , logo, no equilíbrio: G=( i i)eq = 0

EQUILÍBRIO QUÍMICO O comportamento de G em função de : Para qualquer composição, a energia de Gibbs na mistura tem a forma: G= ni i Reagentes Produtos d. G/d = + G d. G/d = - b e = b A concentração de um ou mais produtos é zero (avanço baixo) = a A concentração de um ou mais reagentes é zero d. G/d = 0 (avanço alto) = A reação está em equilíbrio d. G/d = 0 a e (avanço de equilíbrio) Se d. G/d = - a reação é espontânea no sentido direto da reação. Se d. G/d = + a reação é espontânea no sentido inverso da reação. Se d. G/d = 0 a reação está em equilíbrio químico.

EQUILÍBRIO QUÍMICO O comportamento de G em função de : Adicionando e subtraindo 0 i na equação da energia de Gibbs na mistura: G= ni i = ni ( 0 i + i - 0 i) = ni 0 i + ni (+ i - 0 i) = Gpuro + Gmist. G = Gpuro + Gmist Diferenciando: d. G/d = d. Gpuro/d + d Gmist/d No equilíbrio d. G/d = 0: (d. Gpuro/d )eq = - (d Gmist/d )eq No equilíbrio, Gmist diminui tanto quanto o Gpuro aumenta.

EQUILÍBRIO QUÍMICO Equilíbrio químico em uma mistura de gases ideais: Para um gás ideal: i. = 0 i+RT ln(pi) Considere a reação: A + B C + D G= i i = 0 C+ RT ln(p. C)+ 0 D+ RT ln(p. D) - 0 A - RT ln(p. A) - 0 B - RT ln(p. B) Seja: G 0 = 0 C + 0 D - 0 A - 0 B e combinando os logaritmos: G= G 0 + RT ln[(p. C p. D ) / (p. A p. B )] O argumento do logaritmo é chamado de quociente próprio das pressões (Qp): Qp= (p. C p. D ) / (p. A p. B ) G= G 0 + RT ln Qp No equilíbrio G= 0 e o quociente próprio de pressões é a constante de equilibrio em função das pressões (Kp): Kp= [(p. C)eq (p. D)eq ] / [(p. A)eq (p. B)eq ]

EQUILÍBRIO QUÍMICO Equilíbrio químico em uma mistura de gases reais: Para gases reais: i. = 0 i+RT ln(fi) Sendo f, nomeada de fugacidade do gás. A fugacidade mede a energia de Gibbs de um gás real da mesma forma que a pressão mede a energia de Gibbs para um gás ideal. Considerando a reação: A + B C + D Kf= [(f. C)eq (f. D)eq ] / [(f. A)eq (f. D)eq )

EQUILÍBRIO QUÍMICO As constantes de equilíbrio Kx e. Kc: Considerando a reação: A + B C + D Kp= [(p. C)eq (p. D)eq ] / [(p. A)eq (p. B)eq ]=[(px. C)eq (px. D)eq ] / [(px. A)eq (px. B)eq ] Kp = [(x. C)eq (x. D)eq p ] / [(x. A)eq (x. B)eq ] = Kxp Onde: = + - - Kx = [(x. C)eq (x. D)eq p ] / [(x. A)eq (x. B)eq ] constante de equilíbrio em termos de frações molares Sendo: pi=ci. RT Kp= [(RTc. C)eq (RTc. D)eq ] / [(RTc. A)eq (RTc. B)eq ]=[(c. C)eq (c. D)eq (RT) ] / [(c. A)eq (c. B)eq ] Kp = Kc (RT) = Kc(0, 0820568 T) Onde: Kc=[(c. C)eq (c. D)eq (RT) ] / [(c. A)eq (c. B)eq ] ci é em mol/L T é em K.

EQUILÍBRIO QUÍMICO Energia de Gibbs padrão de formação: A partir de valores de G 0 de medidas experimentais das constantes de equilíbrio, é possível calcular os valores convencionais da energia de Gibbs padrão molar 0 dos compostos individuais. À energia de Gibbs dos elementos em seu estado de agregação mais estável, a 250 C e 1 atm é atribuído o valor zero. 0(H 2, g)=0, 0(Br 2, l)=0, 0(S, rômbico)=0 Para a reação de formação de um composto como o CO, temos: C(grafita)+1/2 O 2(g) CO(g) G 0 f = 0(CO, g) - 0(C, grafita) – ½ 0(O 2, g) Por convenção, 0(C, grafita) = 0 e 0(O 2, g)=0, portanto: G 0 f = 0(CO, g) É sempre possível relacionar a composição de uma mistura em equilíbrio com o valor de equilíbrio do avanço, e , com os números de mols iniciais, ni 0 e com os coeficientes estequiométricos. Ver exemplos 11. 2 e 11. 3 do Castellan.

EQUILÍBRIO QUÍMICO A dependência da constante de equilíbrio com a temperatura: Todo o desenvolvimento do equacionamento pode ser encontrado no Castellan. Resumindo: ln(Kp) = ln(Kp, 0) – ( H 0/R)(1/T– 1/T 0) Do conhecimento de H 0 e de um valor de Kp, 0 a qualquer temperatura T 0 pode-se calcular Kp para qualquer outra temperatura. Se H 0 não for constante, poderá ser expresso como uma série de potência em função da temperatura. H 0 = H 00+A’T+B’T 2+C’T 3+. . . Sendo a variação de Kp em função da temperatura, representada pela seguinte forma: ln(Kp)= ln(Kp, 0) – ( H 0/R)(1/T– 1/T 0)+(A’/R)ln(T/T 0)+(B’/R)(T-T 0)+(C’/R)(T 2 -T 02)+. . . Que tem a seguinte forma funcional: ln(Kp)= A/T +B+Cln(T)+DT+ET 2+. . .

EQUILÍBRIO QUÍMICO Equilíbrio entre gases ideais e fases condensadas puras: Fazer exemplos 11. 14. 1, 11. 14. 2 e 11. 14. 3 do Castellan. Reações Acopladas: Fazer exemplo 11. 18 A Equação de Gibbs-Duhen Diferencindo-se a equação: G= i ni obtem-se: d. G= nid i+ i dni Sendo: d. G = -Sd. T+Vdp+ nid i , obtem-se: nid i= -Sd. T+Vdp Equação de Gibbs-Duhen. Caso especial – T e p constantes: nid i=0 Logo, se a composição variar, os potenciais químicos não variam de forma independente, mas sim de um modo inter-relacionado dado pela equação. Exercícios propostos: 11. 2, 11. 3, 11. 4, 11. 5, 11. 8, 11. 10, 11. 12, 11. 14, 11. 15, 11. 16, 11. 17, 11. 18, 11. 19, 11. 20, 11. 21, 11. 22, 11. 23, 11. 24, 11. 25, 11. 26, 11. 27, 11. 28, 11. 29, 11. 30, 11. 32, 11. 33, 11. 34