Instituto de Qumica USP Reatividade de Compostos Orgnicos

Instituto de Química – USP Reatividade de Compostos Orgânicos QFL-0342 (2016) Adição Eletrofílica Massuo Jorge Kato (massuojorge@gmail. com) http: //www 2. iq. usp. br/docente/majokato/index. dhtml? pagina=699&chave=z 2 L

QFL-0343 Reatividade em química orgânica (MJK, 2016) Reações de adição eletrofílica em compostos insaturados. 1) Nomenclatura, hibridização e estruturas (E/Z) de alcenos; 2) Estabilidade relativa de alcenos; calores de hidrogenação catalítica; 3) Estruturas, estabilidade relativa e rearranjos de carbocátions (Q 8); 4) Regiosseletividade (regioquímica) das adições HY (HX; H 2 O; H 2 SO 4) (Q 2 – Q 5, Q 7, Q 8); reações de HY em presença de peróxidos (vide estabilidade de radicais) (Q 3, Q 6, Q 7); Orientações Markovnikov e Anti-Markovnikov; 5) Métodos alternativos importantes para a obtenção de álcoois: oximercuração/desmercuração (Q 11) e hidroboração/oxidação/hidrólise (Q-3) 6) Adições de X 2 e competições com outros nucleófilos; (Q 1) 7) Oxidações parciais de olefinas [epoxidação (Q 10); hidroxilações] e clivagens oxidativas (Q 12 – Q 16).

Tópicos correlacionados: Reações de eliminação (E 1 e E 2) formando alcenos; Reações de substituição nucleofílica (SN 1 e SN 2) Propriedades espectrofotométricas e espectroscópicas de compostos insaturados; 3

Sugestões de estudo: O ideal dar uma olhada antes das aulas e observar qual é a essência dos tópicos; Escreva as reações envolvidas pois isso é essencial para o estudo da química orgânica; Jamais deixe a matéria acumular, pois cada tópico serve de base para o seguinte; Os exercícios servem como guia para os estudos; tente descobrir qual é a essência do problema; Discuta a matéria dentro dos grupos tentando deixar claro o princípio envolvido em cada tópico. 4

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Hidrogenação catalítica de alcenos

BOTH HYDROGENS ADD TO THE SAME SIDE OF THE DOUBLE BOND not observed X CH 3 H CH 3 H H anti addition syn addition

Reações de adição eletrofílica versus reação radicalar Compare os resultados em A e B e pense a respeito dos mecanismos envolvidos A B

Em A ocorre uma adição ao H+ (eletrófilo) formando as duas alternativas de carbocátions O que rege a estabilidade de carbocátions?

Estabilidades Relativas de Carbocátions Somente para lembrar 10

Estabilidade de Carbocátions: Mecanismos de Deslocalização de Elétrons: Hiperconjugação 11

Three main structural factors that help to stabilize carbocations: 1. Neighboring carbon atoms. 2. Neighboring carbon-carbon multiple bonds 3. Neighboring atoms with lone pairs.

This phenomenon is common in Mass spectrometry (in amines, alcohols, aldehydes and wherever Are atoms adjacente with lone electrons)

Regioquímica da Adição Qual produto é formado preferencialmente? 16

A regioquímica é definida pelo mecanismo e pela estabilidade do intermediário carbocátion mais estável 17

Etapa Determinante da Velocidade: Formação do Carbocátion 18

Regra de Markovnikov Enunciado preliminar: O eletrófilo se adiciona preferencialmente ao carbono sp 2 da ligação C=C o qual possui maior número de hidrogênios. Em uma reação regiosseletiva, há a formação de um isômero constitucional como produto majoritário ou único produto da reação. 19

Reações de adição eletrofílica versus reação radicalar Compare os resultados em A e B e pense a respeito dos mecanismos envolvidos A B

No caso B, o mecanismo envolve a formação de radicais B

Formação de Radicais ü Radicais são formados pela quebra homolítica de reações relativamente fracas. ü Peróxidos: ü Halogênios:

Mecanismo de Adição de HBr a Alquenos na Presença de Peróxido: Etapas de Iniciação

Mecanismo de Adição de HBr a Alquenos na Presença de Peróxido: Etapas de Propagação

Mecanismo de Adição de HBr a Alquenos na Presença de Peróxido: Etapas de Terminação

Estabilidade Relativa de Radicais e carbocátions 26

Adição de HBr a Alquenos: O Efeito de Peróxidos Adição Markovnikov Adição anti-Markovnikov (regioquímica comparada com a Obtida pela reação iônica) 27

O que as orientações Markovnikov e anti. Markovnikov têm em comum? Produto Markovnikov Produto Anti-Markovnikov 28

Adição de Água à Alquenos Mecanismo da adição de água catalisada por ácido: 29

Formação de carbocátions é a etapa determinante na velocidade das reações Alceno + HCl Hidratação do Propeno 30

Adição de álcool catalisada por ácido Mecanismo da adição de álcool catalisada por ácido: 31

Porém, quando carbocátions mais estáveis podem ser formados as reações de adição eletrofilica. Migração 1, 2 de hidreto: carbocátion mais estável 32

Migração 1, 2 de metila: carbocátion mais estável 33

E nesse caso? 34

Como se explica essa conversão? 35

Os rearranjos de carbocátions limitam a aplicação das hidratações de alcenos catalisadas por ácidos. Solução: Oximercuriação/Demercuriação 36

Adição de Água por Oximercuriação Mecanismo da oximercuriação ? H 2 0 37

Adição de Água por Oximercuriação Mecanismo da oximercuriação Adição Markovnikov adição anti 38

Adição de Água por Oximercuriação Mecanismo da oximercuriação Adição Markovnikov adição anti 39

Desmercuriação por Redução O mecanismo da reação é complicado envolvendo hidretos de mercúrio e espécies radicalares. Por isso, o passo de redução não é estereospecífico. Com isso o processo total de mercuriação / desmercuriação é uma transformação não estereospecífica, mas altamente regiosseletiva. 40

Adição de Água por Hidroboração – Oxidação Comparação entre hidratação ácida e hidroboração: Produto Markovnikov Produto anti-Markovnikov Características da hidroboração: i) A adição é “anti-Markovnikov”; ii) Hidroboração/oxidação é um método importante para a preparação de alcoóis. H. C. Brown; Prêmio Nobel de Química em 1979 41

Mecanismo da Hidroboração hidrogênio entra como hidreto centro eletrofílico Adição SIN concertada com regioquímica 42

Estados de Transição para Adição de BH 3 e HBr Adição “Anti-Markovnikov” Adição Markovnikov reação pericíclica 43

Mecanismo da Hidroboração: Formação de Dialquil e Trialquil Boranas 44

Mecanismo da Oxidação: Substituição do Boro por OH rearranjo hidrólise 45

Estereoquímica da Hidroboração-Oxidação adição sin 46

Reações de Adição com Br 2 Íon Bromônio como Intermediário (Adição anti) 47

Adição de halogênios à alcenos 48

Evidência Experimental para o Íon Bromônio X Br- 49

A bromação ocorre por uma adição anti: Mecanismo:

Íon Bromônio versus Carbocátion “aberto” Por que a estrutura íon bromônio é mais estável que a do carbocátion? Quais as consequências para a estereoquímica da reação? 51

Evidência Experimental para o Íon Bromônio Estereoquímica da Adição de Bromo produto trans O produto cis não é formado

Reação de Hidratação Reação de hidratação: Na presença de um catalisador ácido, água é adicionada a alquenos fornecendo alcoóis. As reações acima são equilíbrios. Como o equilíbrio pode ser deslocado para favorecer o alqueno? E para favorecer o álcool?

Adição de Bromo ao cis- e trans-2 -Buteno Estereoquímica dos produtos: produtos treo, eritro, racêmicos, meso 54

Quais produtos são formados, quais as configurações e as relações entre os produtos? 55

Estereoquímica da Adição de Bromo Adição Anti Qual a relação estereoquímica entre os dois isômeros em a) e b) 56

Adição de Br 2 na presença de água Mecanismo para formação de Haloidrina: Porque se forma este regioisômero e não o outro possível? 57

Adição de Br 2 na presença de Me. OH Como a regiosseletividade da reação abaixo pode ser interpretada? Notar que a unidade eletrofílica fica no carbono menos substituído da ligação dupla 58

Estados de Transição quando da Adição Nucleofílica de Água ao Íon Bromônio O que importa é a maior ou menor estabilização do caráter de carbocátion! 59

Velocidade Relativa da Reação de Alquenos Velocidades relativas da bromação: Compatível com íon bromônio ou carbocátion? 60

Hidroboração – Oxidação de Alquinos Hidroboração de Alquinos Terminais cetona aldeído 61

Hidroxilação de Alquenos Adição estereospecífica sin 62

Clivagem da Ligação C=C com KMn. O 4 Sob aquecimento em meio básico ou em meio ácido a frio, o KMn. O 4 cliva a ligação dupla C=C. 63

Clivagem Oxidativa de Alquenos por Ozonólise muito instável (um pouco) mais estável 64

Clivagem dos Ozonetos condições redutivas condições oxidativas 65

Ozonólise de Alquenos: Exemplos 66

Epoxidação (Formação de Oxaciclopropanos) i) A partir de haloidrinas Estrutura? ii) Reações de epoxidação são normalmente realizadas com perácidos. O mais usado é o m-CPBA. 67

Oxidação de Alquenos com Perácidos Mecanismo da Epoxidação: Mecanismo Geral: Transferência de “oxigênio eletrofílico” 68

Estereospecificidade da Reação de Epoxidação 69

Reações dos Epóxidos Hidrólise de epóxidos: Como pode ser explicada a formação do produto nas reações abaixo? 70