Kolegij MATEMATIKE METODE U KEMIJI Odjel za Kemiju

Kolegij : MATEMATIČKE METODE U KEMIJI Odjel za Kemiju Sveučilišta J. J. Strossmayera u Osijeku ak. god. 2014. /2015. REGRESIJSKA ANALIZA I DIO Doc. dr. sc. Vlatka Gvozdić

• Ukoliko se dvije pojave javljaju zajedno, to ne mora značiti da su na bilo koji način povezane • Za utvrđivanje međusobne ovisnosti jedne pojave o drugoj pojavi ili više njih koristi se Regresijska analiza • Međusobni odnos tih pojava izražava se u matematičkom obliku , regresijskim modelom tj. regresijskom jednadžbom ili jednadžbama koje imaju konačan broj varijabli. Međusobni odnos tih pojava izražava se u matematičkom obliku , regresijskim modelom tj. regresijskom jednadžbom ili jednadžbama koje imaju jednu zavisnu i jednu ili više nezavisnih varijabli • Neovisna varijabla je „kontrolirana” od strane onoga koji izvodi eksperiment, dakle poznata je ili prethodno odabrana • Regresijska se analiza može koristiti u svrhu pojednostavljenja modela u cilju njegove lakše interpretacije Jedan od ciljeva je : odrediti koeficijente regresije

Model: a) Jednostavne linearne regresija b) Višestruke regresije

Model Jednostavne linearne regresije • Regresijska jednadžba: • Izmjerene vrijednosti • Regresijski pravac je onaj s procijenjenim parametrima • Rezidualna odstupanja predstavljaju onaj dio varijabilnosti • koji nije moguće objasniti modelom. Potrebno ih je grafički ispitati

Linearna regresijska jednadžba s procijenjenim parametrima • • • - zavisna varijabla -nezavisna varijabla - su parametri koje je potrebno procijeniti Do procjene b 0 i b 1 dolazi se metodom najmanjih kvadrata

Teorija ST = SP + SR ST – Ukupni zbroj kvadrata SP – Zbroj kvadrata protumačen regresijskim modelom SR – Ne protumačeni dio zbroja kvadrata (ili zbroj kvadrata rezidualnih odstupanja) Značenja Skraćenica ST-odstupanje izmjerene (stvarne)vrijednosti od prosjeka SP-odstupanje regresijske jednadžbe od prosjeka SR-rezidualno odstupanje

Linearna regresijska jednadžba s procijenjenim parametrima Konstantni član ili odsječak na ordinati za x=0 Regresijski koeficijent ili koeficijent smjera, nagiba regresijskog pravca ili 1. Što predočuje konstantni član b 0 ? 2. Što predočuje regresijski koeficijent b 1 ? Odgovor: Regresijski koeficijent pokazuje za koliko se u prosjeku mijenja vrijednost zavisne varijable (y) za jediničnu promjenu nezavisne varijable (x)

Primjer br. 1 Potrebno je odrediti jednadžbu regresijskog pravca, vrijednosti predviđene regresijskom jednadžbom, regresijsko standardno od stupanje, varijancu, koeficijent varijacije regresije, koeficijent determinacije, korigirani koeficijent determinacije. Xi Količina 352, 02 373, 02 411, 01 441, 03 462, 11 490, 10 529, 03 577, 04 641, 02 692, 01 743, 11 Yi 146, 01 153, 02 177, 21 191, 05 205, 01 208, 02 227, 01 238, 01 268, 03 274, 02 300, 05 otpada u rijeci Dravi (u tonama) Troškovi pročišćavanja (u tisućama Eura)

Vrijednosti regresijske funkcije su one s procijenjenim parametrima, a računaju se uvrštavanjem stvarnih vrijednosti nezavisne (nezavisnih) varijabli u jednadžbu:

Rješenje u programu Statistica Kako doći do vrijednosti rezidualnih odstupanja? Npr: 1. Rezidualno odstupanje 146, 0100 -153, 4406 = -7, 43057 Itd…. .

Ovako izgleda u programu Statistica

REZIDUALNA ODSTUPANJA Regresijska je jednadžba analitički izraz koji u vidu prosjeka opisuje odnos između dvije ili više pojava, stoga je osnova za mjerenje reprezentativnosti modela : disperzija oko regresije, a ona se očituje rezidualnim odstupanjima Rezidual je odstupanje izmjerene vrijednosti od njene vrijednosti predviđene regresijskom jednadžbom Zavisna varijabla Regresijske vrijednosti Regresijski pravac nastoji smanjiti na najmanju moguću mjeru zbroj vertikalnih kvadriranih odstupanja

Važnost rezidualnih odstupanja a) Ona su temelj procjene uspješnosti regresije b) Pomoću njih se računa varijanca, odnosno, standardno odstupanje regresije c) U slučaju uspješno postavljenog regresijskog modela, rezidualna se odstupanja ne bi trebala raspoređivati sistematski

Ovako to izgleda u programu Statistica za primjer br. 1

Kako odrediti varijancu, standardno odstupanje , koeficijent varijacije, koeficijent determinacije…. ? Ukupni zbroj kvadrata Protumačeni dio zbroja kvadrata Ne protumačeni dio zbroja kvadrata

MJERE DISPERZIJE REGRESIJSKOG MODELA Regresijsko standardno odstupanje korijen je od Varijance Koeficijent varijacije regresije Koeficijent determinacije Korigirani koeficijent determinacije

PRIMJENA U KEMIJI

PRIMJENE u KEMIJI Kalibracija Koji su razlozi mogućim odstupanjima (pogreškama) tijekom postupka kalibracije ?

Primjer br. 2 KALIBRACIJA Priređene su otopine različitih koncentracija nekog spoja nakon čega su određene vrijednosti A. Dobivene su slijedeće vrijednosti: Koncentracija/ M A 0, 001 102 0, 005 199 0, 011 303 0, 05 399 0, 1 504 0, 5 595 1 707 5 796

… u programu Statistica

Primjer: određivanje koncentracije nepoznatog uzorka

Primjer br. 3 : kalibracija pri određivanju koncentracije kinina fluorescencijskom spektroskopijom Zadatak: odrediti jednadžbu pravca Dobivene su slijedeće vrijednosti: i 1 2 3 4 5 6 Xi/ ng/ml 0 10 20 30 40 50 Y i/ I 4. 13 21. 16 44. 57 61. 78 78. 11 105. 32

U tablicu unesite izračunate vrijednosti Izračunajte rezidualnu varijancu prema slijedećem izrazu: Izračunati: 0 4. 13 10 21. 16 20 44. 57 30 61. 78 40 78. 11 50 105. 32

Reziduali vs Raspodjela reziduala trebala bi biti normalna Greška može potjecati zbog: Detektora, fluktuacija u izvoru svjetla, elektronici instrumenta itd -

Homogenost varijance (homoscedastičnost) tj. uvjet konstantnosti varijance često nije ispunjen u kalibraciji zbog velikog npr. velikog raspona koncentracija c 1, c 2, ……Cn

Ukoliko su rezidualne vrijednosti nasumično raspoređene ispunjen je uvjet homoscedastičnosti 0 - rezidualne su vrijednosti raspoređene u obliku slova U o -rezidualni su nasumično raspoređeni +=o-uvjet homoscedastičnosti nije ispunjen, rezidualne vrijednosti se povećavaju povećanjem predviđenih vrijednosti

Primjer br. 4: xi 0 1 2 3 4 5 yi 0, 00 0, 97 2, 13 3, 18 3, 70 4, 27 U-oblik reziduala

Var 2 = 0, 0814285714286+1, 28114285714*""Var 1""0, 0814285714286*""Var 1"^2"

Usporedite dobivena rezidualna odstupanja sa onim iz prethodnog primjera!!!

Usporedite vrijednosti Prvi slučaj Drugi slučaj

Vrijednosti koje se nalaze izvan ostalih vrijednosti (Outliers) Netipične vrijednosti mogu u velikoj mjeri utjecati na rješenja jednostavne linearne regresije i MLR

Primjer br. 1 Primjer br. 2

Primjer br. 3 Dobar Primjer br. 4 Kako otkriti koje točke utječu na regresijski pravac?

Kako otkriti koje točke utječu na regresijski pravac? Kriteriji su : standardizirana rezidualna odstupanja i Cookova kvadrirana udaljenost Odbacuju se one točke kod kojih je vrijednost standardiziranih rezidualnih odstupanja ≥ 2, a Cookova udaljenost ≥ 1 Iz 4. tog primjera

Iz primjera br 1 i dobivene tablice slijedi da bi bilo korisno izbaciti točku 6

Presjek dva regresijska pravca Primjer: KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA x y ml Na. OH Provodnost 3, 02 430, 06 25, 55 129, 04 6, 03 388, 02 27, 09 147, 08 9, 05 343, 12 30, 08 181, 03 12, 02 302, 07 33, 09 215, 07 15, 05 259, 03 36, 04 251, 03 18, 10 214, 08 21, 09 170, 03

Sijeku se u 24, 61 ml