Estereoqumica Tercera parte ESTEREOISOMEROS CONFIGURACIONALES Pedro Antonio Garca

Estereoquímica Tercera parte ESTEREOISOMEROS CONFIGURACIONALES Pedro Antonio García Ruiz Catedrático de Escuela Universitaria Area Química analítica Profesor Titular de Universidad Area Química Orgánica Departamento de Química Orgánica - Universidad de Murcia

CONTENIDO TIPOS DE ISOMERIA ESTEREOISOMEROS COFORMACIONALES ESTEREOISOMEROS CONFIGURACIONALES NOMENCLATURA DE ESTEREOISOMEROS

CONFIGURACION - ESTEREOISOMEROS NO QUIRALES -ESTEREOISOMEROS QUIRALES SON SUPERPONIBLES CON SU IMAGEN EN EL ESPEJO DIFIEREN UNOS DE OTROS EN SU MAYOR PARTE EN LA ORDENACION DE GRUPOS EN UN PLANO

CONFIGURACION ESTEREOISOMERO NO QUIRAL ES AQUEL QUE ES SUPERPONIBLE CON SU IMAGEN EN EL ESPEJO Son superponibles

ISOMEROS GEOMETRICOS ISOMERIA CIS - TRANS La condición necesaria y suficiente para que existan estereoisómeros cis-trans es: A= B y D = E Pueden ser iguales ó diferentes A y D ó B y E

ISOMEROS GEOMETRICOS ISOMERIA CIS - TRANS GRUPOS DE MAS ALTA PRIORIDAD DE CADA CENTRO A AL LADOS MISMO OPUESTOS LADO DEL DOBLE ENLACE SESE LES DENOMINA TRANS CIS

ISOMEROS GEOMETRICOS ISOMERIA SIN - ANTI GRUPOS Dobles enlaces DE MAS C=N ALTA , N=N PRIORIDAD ó N=S con solo DE CADA tres grupos CENTRO también A AL LADOS dan MISMO isómeros OPUESTOS LADO como. DEL los DEL de DOBLE las DOBLE iminas, oximas, ENLACE etc. SE SE Se. LES les LES denomina DENOMINA SIN ANTI -SIN ANTI

ISOMEROS GEOMETRICOS ISOMERIA SIN - ANTI Con GRUPOS solo dos. Agrupos AL LADOS MISMO también OPUESTOS LADO dan isómeros DEL DOBLE como los de los azocompuestos. ENLACESE SELES Se. DENOMINA les denomina. ANTI SIN - ANTI

ISOMEROS GEOMETRICOS DESIGNACION E -Z Según las Reglas de Cahn-Ingold-Prelog Si los sustituyentes de mayor prioridad están juntos se les denomina Z (del alemán Zusammen = Juntos), si están opuestos se les denomina E (de Engegen= de través)

ISOMEROS GEOMETRICOS ISOMERIA GEOMETRICA EN ANILLOS Cualquier anillo puede provocar restrinción de giro de un enlace y que cuatro grupos queden en un plano. Por ello en ciclos también se dá isomeria cis y trans ó E-Z

ISOMEROS GEOMETRICOS ISOMERIA GEOMETRICA EN ANILLOS La condición para que existan isómeros también es: A= B y D = E

ISOMEROS GEOMETRICOS ISOMERIA GEOMETRICA EN ANILLOS La condición para que existan isómeros también es: A= B y D = E

ISOMEROS GEOMETRICOS EN ANILLOS FUSIONADOS Si A y D son extremos de una misma cadena:

ISOMEROS GEOMETRICOS EN ANILLOS FUSIONADOS Si A y D son extremos de una misma cadena:

ISOMEROS GEOMETRICOS EN ANILLOS FUSIONADOS Si A y D son extremos de una misma cadena:

ISOMEROS GEOMETRICOS ISOMERIA ENDO - EXO En biciclos como el 2 -norborneol:

ISOMEROS GEOMETRICOS ISOMERIA IN - OUT En triciclos de cadenas largas (> 6 eslabones):

ISOMEROS GEOMETRICOS ISOMERIA EN COMPLEJOS INORGANICOS Complejos de número de coordinación cuatro cuadrado planares como los diamino dicloruro platino II dán isómeros cis y trans

ISOMEROS GEOMETRICOS ISOMERIA EN COMPLEJOS INORGANICOS O los complejos octaédricos del tipo MA 2 B 4 como los dicloruros de tetramín cobalto III:

CONFIGURACION - ESTEREOISOMEROS NO QUIRALES -ESTEREOISOMEROS QUIRALES NO SON SUPERPONIBLES CON SU IMAGEN EN EL ESPEJO DIFIEREN UNOS DE OTROS EN LA ORDENACION DE GRUPOS EN EL ESPACIO

CONFIGURACION - ESTEREOISOMEROS NO QUIRALES -ESTEREOISOMEROS QUIRALES - ENANTIOMEROS - DIASTEROISOMEROS DOS ESTEREOISOMEROS SON ENANTIOMEROS CUANDO UNO ES LA IMAGEN EN EL ESPEJO DEL OTRO

ENANTIOMEROS LOS ENANTIONEROS NO SON SUPERPONIBLES

ENANTIOMEROS LOS ENANTIOMEROS SE PARECEN COMO LA MANO DERECHA Y LA IZQUIERDA LOS ENANTIOMEROS TIENEN IDENTICAS PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS EN CONDICIONES AQUIRALES

ENANTIOMEROS LOS ENANTIONEROS ROTAN EL PLANO DE LA LUZ POLARIZADA EN DIRECCIONES OPUESTAS PERO EN IGUAL CANTIDAD Al isómero que rota el plano de polarización de la luz en sentido contrario a las agujas del reloj (a la izquierda) se le denomina isómero levo y se nombra anteponiendo al nombre del compuesto el signo (-) ó también la letra l (l minúscula) LEVO (-) - l-

ENANTIOMEROS LOS ENANTIONEROS ROTAN EL PLANO DE LA LUZ POLARIZADA EN DIRECCIONES OPUESTAS PERO EN IGUAL CANTIDAD Al isómero que rota el plano de polarización de la luz en el sentido de las agujas del reloj (a la derecha) se le denomina isómero dextro y se nombra anteponiendo al nombre del compuesto el signo (+) ó también la letra d (d minúscula) DEXTRO (+) - d-

ENANTIOMEROS SUS PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS SON DIFERENTES EN CONDICIONES QUIRALES Reaccionan con diferentes velocidades con otros compuestos quirales Diferentes velocidades de reacción y solubilidad si el catalizador o el disolvente es quiral También diferencias si la medida de una propiedad física o una reacción se hace en presencia de luz polarizada circularmente

ENANTIOMEROS RACEMICOS La mezcla en iguales proporciones (50%) de moléculas del isómero dextro y del isómero levo se denomina MEZCLA RACEMICA Una mezcla racémica o racemato no rota el plano de la luz polarizada La separación de los componentes de un racémico se denomina Resolución del racémico

ENANTIOMEROS RACEMICOS Las propiedades de las mezclas racémicas no son siempre las mismas que las de los enantiómeros por separado. En estado gas, líquido ó en disolución propiedades casi las mismas por mezcla casi ideal En estado sólido, puntos fusión, solubilidades, calores de fusión etc. diferentes

ENANTIOMEROS RACEMICOS En estado sólido, puntos fusión, solubilidades, calores de fusión etc. diferentes Acido tartárico Racémico -PF = 204 a 206ºC- Solubilidad en agua a 20º 206 gr/litro Enantiómero (+) ó el (-) -PF = 170ºC - Solubilidad en agua a 20º 1390 gr/litro

ROTACION Y ACTIVIDAD OPTICA LUZ POLARIZADA EN EL PLANO A un rayo luminoso cuyas vibraciones se dan en un solo plano se dice que es LUZ POLARIZADA EN EL PLANO

ROTACION Y ACTIVIDAD OPTICA LUZ POLARIZADA EN EL PLANO Puede considerarse como la resultante de la suma de dos ondas polarizadas circularmente (Ondas quirales) Onda dextro Onda levo

ROTACION Y ACTIVIDAD OPTICA LA CAUSA DE LA ACTIVIDAD OPTICA En presencia de un enantiómero una de las ondas polarizadas circularmente se retrasa con respecto a la otra y el vector suma gira Onda dextro Onda levo

ROTACION Y ACTIVIDAD OPTICA LA MEDIDA DE LA ACTIVIDAD OPTICA Si se hace pasar un rayo luminoso por un filtro <Polarizador> (Prisma de Nicol; Cristales de espato de Islandia pegados con bálsamo de Canadá) emerge de él luz polarizada en el plano Si un rayo de luz polarizada en el plano se hace pasar por una nueva lente polarizadora <Analizador> emerge de él luz si ambos planos de polarización coinciden, si están girados 90º se observará oscuridad < Extinción>

ROTACION Y ACTIVIDAD OPTICA LA MEDIDA DE LA ACTIVIDAD OPTICA EL POLARIMETRO POLARIZADOR Luz ordinaria ANALIZADOR Disolución quiral OSCURIDAD LUZ

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES - CON UN CENTRO QUIRAL -Atomos tetraédricos con 4 grupos diferentes - Estructuras adamantano con 4 grupos diferentes - Atomos piramidales con 3 grupos diferentes -Complejos octaédricos convenientemente sustituidos - SIN CENTRO QUIRAL - Con eje quiral - Planos disimétricos perpendiculares - Con eje quiral - Forma helicoidal - Con un plano quiral - trans cicloocteno, p-ciclofanos y compuestos sandwich - Otras moléculas sin centro quiral -CON DOS O MAS CENTROS QUIRALES

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES - CON UN CENTRO QUIRAL -Atomos tetraédricos con 4 grupos diferentes - Estructuras adamantano con 4 grupos diferentes - Atomos piramidales con 3 grupos diferentes -Complejos octaédricos convenientemente sustituidos - SIN CENTRO QUIRAL - Con eje quiral - Planos disimétricos perpendiculares - Con eje quiral - Forma helicoidal - Con un plano quiral - trans cicloocteno, p-ciclofanos y compuestos sandwich - Otras moléculas sin centro quiral -CON DOS O MAS CENTROS QUIRALES

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES ATOMOS TETRAEDRICOS Los centros asimétricos más conocidos son los originados por átomos de: C, Si, Ge, N y metales en su estado de valencia II como Cu, Pd, Pt, Mn, Be y Zn unidos a cuatro grupos diferentes

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES ATOMOS TETRAEDRICOS Pueden resolverse aunque la diferencia entre grupos sea mínima:

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES - CON UN CENTRO QUIRAL -Atomos tetraédricos con 4 grupos diferentes - Estructuras adamantano con 4 grupos diferentes - Atomos piramidales con 3 grupos diferentes -Complejos octaédricos convenientemente sustituidos - SIN CENTRO QUIRAL - Con eje quiral - Planos disimétricos perpendiculares - Con eje quiral - Forma helicoidal - Con un plano quiral - trans cicloocteno, p-ciclofanos y compuestos sándwich - Otras moléculas sin centro quiral -CON DOS O MAS CENTROS QUIRALES

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES ESTRUCTURAS ADAMANTANO Son realmente tetraedros expandidos

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES - CON UN CENTRO QUIRAL -Atomos tetraédricos con 4 grupos diferentes - Estructuras adamantano con 4 grupos diferentes - Atomos piramidales con 3 grupos diferentes -Complejos octaédricos convenientemente sustituidos - SIN CENTRO QUIRAL - Con eje quiral - Planos disimétricos perpendiculares - Con eje quiral - Forma helicoidal - Con un plano quiral - trans cicloocteno, p-ciclofanos y compuestos sándwich - Otras moléculas sin centro quiral -CON DOS O MAS CENTROS QUIRALES

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES ATOMOS PIRAMIDALES N, P, As, Sb Unidos a tres grupos diferentes y la nube electrónica como cuarto grupo

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES ATOMOS PIRAMIDALES Ejemplos son los compuestos de S piramidal como los esteres sulfínicos o los sulfóxidos:

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES ATOMOS PIRAMIDALES Los enantiómeros se interconvierten a temperatura ambiente por efecto de sombrilla:

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES ATOMOS PIRAMIDALES Los enantiómeros se interconvierten a temperatura ambiente por efecto de sombrilla:

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES ATOMOS PIRAMIDALES Sin embargo en cabeza de puente se impide el efecto de sombrilla, como en la base de Troger de la que se han aislado enantiómeros:

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES - CON UN CENTRO QUIRAL -Atomos tetraédricos con 4 grupos diferentes - Estructuras adamantano con 4 grupos diferentes - Atomos piramidales con 3 grupos diferentes -Complejos octaédricos convenientemente sustituidos - SIN CENTRO QUIRAL - Con eje quiral - Planos disimétricos perpendiculares - Con eje quiral - Forma helicoidal - Con un plano quiral - trans cicloocteno, p-ciclofanos y compuestos sándwich - Otras moléculas sin centro quiral -CON DOS O MAS CENTROS QUIRALES

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES COMPLEJOS OCTAEDRICOS Resueltos complejos de número de coordinación seis, como los de Co, Cr y Rh III ó Fe II con quelatantes como etiléndiaminas, oxalatos ó malonatos:

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES - CON UN CENTRO QUIRAL -Atomos tetraédricos con 4 grupos diferentes - Estructuras adamantano con 4 grupos diferentes - Atomos piramidales con 3 grupos diferentes -Complejos octaédricos convenientemente sustituidos - SIN CENTRO QUIRAL - Con eje quiral - Planos disimétricos perpendiculares - Con eje quiral - Forma helicoidal - Con un plano quiral - trans cicloocteno, p-ciclofanos y compuestos sándwich - Otras moléculas sin centro quiral -CON DOS O MAS CENTROS QUIRALES

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES PLANOS DISIMETRICOS PERPENDICULARES Si los grupos no pueden salir de esos planos y A B y D E la molécula no es superponible con su imagen en el espejo y tiene un eje binario quiral A B D E

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES PLANOS DISIMETRICOS PERPENDICULARES Son ejemplos de este tipo de quiralidad: 1 - Los alenos y cumulenos de número par de dobles enlaces (Si el número es impar hay isomeria cis - trans)

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES PLANOS DISIMETRICOS PERPENDICULARES Son ejemplos de este tipo de quiralidad: a) - Los alenos y cumulenos de número par de dobles enlaces (Si el número es impar hay isomeria cis - trans)

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES PLANOS DISIMETRICOS PERPENDICULARES Son ejemplos de este tipo de quiralidad: b) - Ciclos acumulados en número par como los espiranos (Si el número es impar hay isomeria cis - trans)

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES PLANOS DISIMETRICOS PERPENDICULARES Son ejemplos de este tipo de quiralidad: c) - Dobles enlaces y anillos acumulados en número par (Si el número es impar hay isomeria cis - trans)

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES PLANOS DISIMETRICOS PERPENDICULARES Son ejemplos de este tipo de quiralidad: c) - Dobles enlaces y anillos acumulados en número par (Si el número es impar hay isomeria cis - trans)

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES PLANOS DISIMETRICOS PERPENDICULARES Son ejemplos de este tipo de quiralidad: d) - Complejos tetraédricos con ligandos bidentados (Como los de Pd ó Pt II con etiléndiaminas)

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES PLANOS DISIMETRICOS PERPENDICULARES Son ejemplos de este tipo de quiralidad: e) - Bifenilos sustituidos con grupos voluminosos en orto (impedimento estérico a la rotación de 15 a 30 Kcal/mol) Las conformaciones se transforman en configuraciones por ser aislables a T ambiente

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES PLANOS DISIMETRICOS PERPENDICULARES Son ejemplos de este tipo de quiralidad: e) - Bifenilos sustituidos con grupos voluminosos en orto ATROPOISOMEROS

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES PLANOS DISIMETRICOS PERPENDICULARES Son ejemplos de este tipo de quiralidad: e) - Bifenilos sustituidos con grupos voluminosos en orto ATROPOISOMEROS

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES - CON UN CENTRO QUIRAL -Atomos tetraédricos con 4 grupos diferentes - Estructuras adamantano con 4 grupos diferentes - Atomos piramidales con 3 grupos diferentes -Complejos octaédricos convenientemente sustituidos - SIN CENTRO QUIRAL - Con eje quiral - Planos disimétricos perpendiculares - Con eje quiral - Forma helicoidal - Con un plano quiral - trans cicloocteno, p-ciclofanos y compuestos sándwich - Otras moléculas sin centro quiral -CON DOS O MAS CENTROS QUIRALES

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES FORMA HELICOIDAL Hexahelicenos Enrollados a derechas ó a izquierdas

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES - CON UN CENTRO QUIRAL -Atomos tetraédricos con 4 grupos diferentes - Estructuras adamantano con 4 grupos diferentes - Atomos piramidales con 3 grupos diferentes -Complejos octaédricos convenientemente sustituidos - SIN CENTRO QUIRAL - Con eje quiral - Planos disimétricos perpendiculares - Con eje quiral - Forma helicoidal - Con un plano quiral - trans cicloocteno, p-ciclofanos y compuestos sándwich - Otras moléculas sin centro quiral -CON DOS O MAS CENTROS QUIRALES

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES Con Plano Quiral Transciclooctenos Enrollados a derechas ó a izquierdas

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES Con Plano Quiral Paraciclofanos Dos anillos paralelos que no pueden girar

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES Con Plano Quiral Compuestos Sandwich (Ferrocenos) Dos anillos paralelos que no pueden girar

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES - CON UN CENTRO QUIRAL -Atomos tetraédricos con 4 grupos diferentes - Estructuras adamantano con 4 grupos diferentes - Atomos piramidales con 3 grupos diferentes -Complejos octaédricos convenientemente sustituidos - SIN CENTRO QUIRAL - Con eje quiral - Planos disimétricos perpendiculares - Con eje quiral - Forma helicoidal - Con un plano quiral - trans cicloocteno, p-ciclofanos y compuestos sándwich - Otras moléculas sin centro quiral -CON DOS O MAS CENTROS QUIRALES

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES Otras moléculas sin centro quiral Anillos con nudos, catenanos y rotaxanos

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES - CON UN CENTRO QUIRAL -Atomos tetraédricos con 4 grupos diferentes - Estructuras adamantano con 4 grupos diferentes - Atomos piramidales con 3 grupos diferentes -Complejos octaédricos convenientemente sustituidos - SIN CENTRO QUIRAL - Con eje quiral - Planos disimétricos perpendiculares - Con eje quiral - Forma helicoidal - Con un plano quiral - trans cicloocteno, p-ciclofanos y compuestos sándwich - Otras moléculas sin centro quiral -CON DOS O MAS CENTROS QUIRALES

TIPOS DE MOLECULAS QUIRALES CON DOS O MAS CENTROS QUIRALES Se estudiará conjuntamente con su nomenclatura en el capitulo siguiente

ESTEROQUIMICA Ha finalizado la Tercera PARTE Muchas gracias por su atención Pedro Antonio García Ruiz Catedrático de Escuela Universitaria Area Química analítica Profesor Titular de Universidad Area Química Orgánica Departamento de Química Orgásnica - Universidad de Murcia