Reviso da aula anterior Alcanos e Cicloalcanos Estereoqumica

Revisão da aula anterior • Alcanos e Cicloalcanos • Estereoquímica • Estabilidade da conformação • Isômeros • Constitucionais • Estereoisômeros: diasterômeros, enantiômeros • Alcenos • Haletos de Alquila

Álcoois

Álcoois • Compostos com grupo hidroxila ligados a átomos de carbonos saturados com hibridização sp 3. • São abundantes na natureza e muito importante para a industria. • Diferem dos hidrocarbonetos por formar pontes de hidrogênio. • Pode se comportar como ácido ou como base. Base Nucleófilo Ácido Eletrófilo

Reações Químicas

Reações Químicas • As reações dos álcoois dividem-se em dois grupos – aquelas que ocorrem na ligação C-O e as que ocorrem na ligação O-H. • Reações de acidez: (O-H) ROH + Na. H RO-Na+ + H 2

Reações de formação de Fosfatos de alquila

• Os ésteres dos ácidos fosfóricos são importantes nas reações bioquímicas. Os trifosfatos de alquila são compostos relativamente estáveis no meio aquoso. • As enzimas, por outro lado, são capazes de catalisar as reações desses trifosfatos e a energia que se torna disponível (trifosfato de adenosina – ATP) Ligação éster Ligação Anidrido

• Reações de Desidratação: (C-O)

Reações de oxidação-redução A redução de uma molécula orgânica corresponde, normalmente, ao aumento de seu conteúdo de hidrogênio ou à diminuição de seu conteúdo de oxigênio. Oxigênio diminui Hidrogênio aumenta

O oposto da redução é a oxidação. Assim, a oxidação de uma molécula orgânica é o aumento do seu conteúdo de oxigênio ou a diminuição de seu conteúdo de hidrogênio. Oxigênio Aumenta A oxidação de um composto orgânico pode ser definida de maneira mais generalizada como uma reação que aumenta seu conteúdo através de qualquer elemento mais eletronegativo que o carbono.

• Reações de oxidação-redução de álcoois: (C-O)

Quando um composto orgânico é reduzido, algo – o agente redutor – deve ser oxidado. E quando um composto orgânico é oxidado, algo – o agente oxidante – é reduzido. NAD FAD

Ciclo de Krebs

Sistemas Insaturados Conjugados

Sistema insaturado Conjugado Sistemas que possuem um orbital p em um átomo adjacente a uma ligação dupla – moléculas como ligações deslocalizadas – são chamados sistemas insaturados conjugados. Esse fenômeno geral é chamado conjugação. Propeno

Estabilidade do Radical Alila

Ressonância

Regras de Ressônancia 1. Estruturas de ressonância só existem no papel. 2. Ao escrever estruturas de ressonância, podemos mover apenas os elétrons. 3. Todas as estruturas de ressonância deve possuir o mesmo número de elétrons não-emparelhados. 4. Todos os átomos que fazem parte do sistema deslocalizado devem ficar em um plano ou quase plano.

Compostos Aromáticos

Compostos aromáticos Ser classificado como aromático significava que o composto possuía uma baixa relação hidrogênio/carbono e que era “fragrante” (possuía aroma). Hoje em dia usamos a palavra aromático para nos referir ao benzeno e seus derivados estruturais.

Aromáticos sintéticos Fontes: Carvão e petróleo Estabilidade química: Embora o benzeno seja claramente um composto insaturado, é muito mais estável que um alceno típico e não sofre as mesmas reações químicas.

Estabilidade devido ao preenchimento completo dos orbitais moleculares, obedecendo a regra do 4 n + 2 de Hückel

Compostos Carbonílicos

• Os compostos carbonílicos fazem parte da maioria das moléculas biologicamente importantes (carboidratos, aminoácidos, etc. ) • Muito importante na indústria farmacêutica e química.

Grupos de Compostos Carbonílicos

Natureza dos Grupo Carbonílico + Comportamento de um eletrófilo (ácido de Lewis) Comportamento de um nucleófilo (base de Lewis) -

Aldeídos e Cetonas

• São estruturalmente semelhantes, diferenciam-se porque os aldeídos possui pelo menos um átomo de hidrogênio ligado a carbonila. • Aldeídos e cetonas são largamente encontrados na natureza, aparecendo em fragrâncias, corantes, hormônios, açúcares, etc.

Reatividade dos Aldeídos e Cetonas

Reações dos Aldeídos e Cetonas • A reação mais comum de aldeídos e cetonas é a reação de adição nucleofílica

Adição Nucleofílica de Água: Hidratação

Mecanismo da reação:

Adição Nucleofílica de Álcoois: Hemiacetais e Acetais -R

Hemiacetais Cíclicos Frutose Galactose Glucose

Mecanismo da reação:

Formação de Acetais

Glicosídeo Carbono Anomérico Ligação Glicosídica

Formação do Polissacarídeos

Adição Nucleofílica de Aminas • Adição nucleofílica de aminas primárias (RNH 2) • As aminas primárias reagem com os aldeídos ou cetonas formando iminas (R 2 C=NR), um composto importante em muitos caminhos metabólicos. • Adição nucleofílica de aminas secundárias (R 2 NH) • As aminas secundárias reagem com os aldeídos e cetonas formando enamidas, também conhecidas como aminas insaturadas (R 2 N-CR=CR 2).

Adição nucleofílica de aminas primárias (RNH 2)

Adição nucleofílica de aminas secundárias (R 2 NH)

• O aminoácido alanina, por exemplo, é metabolizado no corpo pela reação com o aldeído fosfato pirodoxal, um derivado da vitamina B 6, para produzir uma imina que será posteriormente degradada

Reação de Cannizzaro: Reduções biológicas A reação de Cannizzaro ocorre pela adição nucleofílica de –OH no aldeído para produzir um intermediário tetraédrico, o qual expele íon hidreto como grupo de saída. Uma segunda molécula de aldeído aceita o íon hidreto em outra etapa de adição nucleofílica, resultante em uma simultânea oxidação e redução, ou desproporcionamento.

Ácidos Carboxílicos

• O grupo carboxila é um dos grupos funcionais mais amplamente encontrados na química e na bioquímica. • O grupo carboxila é o grupo gerador de uma família enorme de compostos relacionados chamados de compostos acíclicos ou derivados de ácidos carboxílicos.

Reações do Ácido Carboxílico e Derivados

Reações dos Derivados de Ácido Carboxílico • Apesar do grande número de reações que os derivados do ácido carboxílicos podem fazer, todos seguem o mesmo mecanismo de reação. Uma reação do tipo adição-eliminação nucleofílica.

Exemplo:

Exemplo: Ligação Peptídica R R’ Ligação Peptídica

Aminas

• Aminas são compostos orgânicos que possuem um, dois ou três grupos orgânicos (alquil ou aril) ligados a um átomo de nitrogênio. • Elas são classificadas como primárias (RNH 2), secundárias (R 2 NH) e terciárias (R 3 N).

Reatividade das Aminas As aminas são básicas (nucleófilos)

Aminas x Amidas Quando mais estável, menos reativo é o compostos ou o grupo funcional.

Reações Químicas das Aminas Reação ácido-base

Reação de alquilação

Reação de acilação Mecanismo de reação

Reação de acilação

Propriedade ácido-base de Aminoácidos

Ácido Carboxílico Amino

Ácido Base p. Ka Íon dipolar (Zwitterions) p. Ka A forma não dissociada não existe

Alanina p. Ka = 2, 3 Íon dipolar p. Ka = 9, 7 O ponto em que a concentração do íon dipolar será máxima, ou seja o grupo catiônico e aniônico serão iguais, é chamado de PONTO ISOELÉTRICO (p. I) p. Ka 1 + p. Ka 2 p. I = 2 2, 3 + 9, 7 p. I = = 6, 0 2

A equação de Henderson-Hasselbalch mostra que para um ácido (HÁ) e sua base conjugada (A-): p. Ka = p. H + log [HA] [A-] No ponto isoelétrico: p. Ka = p. H

Lisina p. Ka = 2, 2 p. Ka = 9, 0 p. Ka = 10, 5 Íon dipolar 9, 0 + 10, 5 p. I = = 9, 8 2

• Aplicado em técnicas de separação de aminoácidos e proteínas • Utilizado em medidas de eletroforese • Comanda a solubilidade das proteínas.