11 17 Ractions des Alcnes Ractions dAddition 1

11. 17 Réactions des Alcènes: Réactions d’Addition 1 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights

Réactions des Alcènes La réaction caractéristique des alcènes est l’addition sur la double liaison.

11. 18 Hydrogénation des Alcènes 3 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Hydrogénation de l’éthylène H C H p H s + H—H C H H

Problème 1 Quels sont les alcènes qui donnent le 2 méthylbutane par hydrogénation catalytique?

Mécanisme de l’hydrogénation catalytique. B H H A H H Y C C X

Mécanisme de l’hydrogénation catalytique. B A H Y C C X H H H

Mécanisme de l’hydrogénation catalytique. H H A B Y C X C H H

Mécanisme de l’hydrogénation catalytique. H A B Y C H X C H H

Mécanisme de l’hydrogénation catalytique. A B Y C H H X C H H

11. 19 Chaleurs de la réaction d’Hydrogénation peut être utilisé pour mesurer la stabilité

126 119 115 CH 3 CH 2 CH 3 15 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU.

Chaleurs d’Hydrogénation (k. J/mol) Éthylène 136 Monosubstitué 125 -126 cis-Disubstitué 117 -119 trans-Disubstitué 114

Problème Affecter aux différents isomères du 2 -méthylbutène la bonne chaleur d’hydrogénation. 126 k.

11. 20 Stéréochimie de l’Hydrogénation des Alcènes 19 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights

Deux aspects spatiaux (stéréochimiques) de l’hydrogénation des alcènes : addition syn des deux atomes

Addition-syn contre Addition-anti syn addition anti 21 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Exemple d’ Addition-syn CO 2 CH 3 H H 2, Pt H CO 2

Stéréosélectivité Une réaction, qui partant d’un composé unique peut donner deux ou plus de

H 3 C CH 3 H H 3 C H Exemple de réaction stéréosélective

11. 21 Addition électrophile des Halogénures d’Hydrogène aux Alcènes 28 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU.

Équation générale de l’addition électrophile C C d+ d– + E—Y E C C

Quand EY est un halogénure d’hydrogène C C d+ d– + H—X H C

Exemple CH 2 CH 3 CH 2 C H HBr CHCl 3, -30°C CH

Mécanisme Addition électrophile des halogénures d’hydrogènes aux alcènes se déroule suivant une étape déterminante

11. 22 Régiosélectivité de l’addition des halogénures d’hydrogène: Règle de Markovnikov 35 Copyright© 2005,

Règle de Markovnikov Quand un alcène dissymétrique réagit avec un halogénure d’hydrogène, l’hydrogène s’additionne

Règle de Markovnikov CH 3 CH 2 CH CH 2 HBr acide acétique CH

Règle de Markovnikov CH 3 H C CH 3 C H CH 3 HBr

Règle de Markovnikov CH 3 HCl CH 3 0°C Cl (100%) Exemple 3 39

11. 23 Mécanisme et règle de Markovnikov La protonation de la double liaison se

Mécanisme et règle de Markovnikov: Exemple 1 CH 3 CH 2 CH CH 2

Mécanisme et règle de Markovnikov: Exemple 1 + CH 3 CH 2 CH—CH 3

Mécanisme et règle de Markovnikov: Exemple 1 + CH 3 CH 2—CH 2 le

Mécanisme et règle de Markovnikov: Exemple 2 H CH 3 HCl CH 3 0°C

Mécanisme et règle de Markovnikov: Exemple 2 H H + H CH 3 Cl

H le carbocation est moins stable: pas formé + CH 3 H H H

11. 24 Réarrangements de Carbocations dans les Additions d’halogénures d’hydrogène aux Alcènes 47 Copyright©

des réarrangements sont parfois observés H 2 C CHCH(CH 3)2 HCl, 0°C H +

11. 25 Addition radicalaire de HBr aux Alcènes L’ effet « peroxyde » ou

Addition de HBr sur le But-1 -ène CH 3 CH 2 CH CH 2

CH 2 + HBr hn CH 2 Br H (60%) L’Addition de HBr se

Mécanisme L’Addition de HBr dont le résultat est opposé à la règle de Markovnikov

Étapes de Propagation: . . : CH 2 +. Br. . CH 3 CH

11. 26 Addition d’Acide Sulfurique sur les Alcènes 57 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All

Addition de H 2 SO 4 CH 3 CH CH 2 HOSO 2 OH

Mécanisme CH 3 CH CH 2 + H . . O. . SO 2

Les hydrogénosulfates d’Alkyles s’hydrolysent par réaction avec l’eau CH 3 CHCH 3 O +

Application: Conversion des alcènes en alcools OH 1. H 2 SO 4 2. H

Mais. . . tous les alcènes ne donnent pas des hydrogénosulfates d’alkyles par réaction

11. 27 Hydratation Acido-Catalysée des Alcènes 63 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Hydratation Acido-Catalysée des Alcènes C la réaction est catalysée par les acides; un milieu

suit la règle de Markovnikov H 3 C C CH 3 50% H 2

suit la règle de Markovnikov CH 2 50% H 2 SO 4 CH 3

Mécanisme passage par un carbocation intermédiaire est la réaction inverse de déshydratation acido-catalysée des

Mécanisme Étape (1) Protonation de la double liaison H H 3 C C CH

Mécanisme Étape (2) Capture du carbocation par l’eau H 3 C H + C

Mécanisme Étape (3) Déprotonation de l’ion oxonium CH 3 C H : O +

Vitesses Relatives Hydratation Acido-catalysée éthylène CH 2=CH 2 1. 0 propène CH 3 CH=CH

11. 28 Hydroboration-Oxydation des Alcènes 72 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Synthèse Supposons que nous voulons préparer le décan-1 -ol à partir du déc-1 -ène?

Synthèse On utilisera une séquence réactionnelle appelée hydroborationoxydation qui convertit les alcènes en alcools

Étape d’Hydroboration C C + H—BH 2 H C C BH 2 Hydroboration peut

Étape d’Hydroboration C C + H—BH 2 H C C BH 2 Réactifs d’Hydroboration:

Étape d’Hydroboration C + H—BH 2 C H C C BH 2 Réactifs d’Hydroboration:

Étape d’Oxydation H 2 O 2, HO– H C C BH 2 H C

Exemple 1. B 2 H 6, diglyme 2. H 2 O 2, HO– OH

Conclusions sur l’hydroboration-oxydation hydratation des alcènes régiosélectivité opposée à la règle de Markovnikov pas

Exemple OH 1. B 2 H 6, diglyme 2. H 2 O 2, HO–

11. 29 Stéréochimie de la réaction d’Hydroboration-Oxydation 84 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights

Addition-syn H et OH sont fixés du même coté de la double liaison H

11. 30 Mécanisme d’Hydroboration-Oxydation 87 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Mécanisme d’Hydroboration-Oxydation Le mécanisme d’hydroboration et oxydation par H 2 O 2 ne sera

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Hydrogénation de l’éthylène H C H p H s + H—H C H H H s H C C H H s H exothermique DH° = – 136 k. J/mol catalysée par des métaux finement divisé Pt, Pd, Rh, Ni 4 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

11. 19 Chaleurs de la réaction d’Hydrogénation peut être utilisé pour mesurer la stabilité relative des alcènes isomères corrélation avec la structure est la même que lors de l’utilisation des chaleurs de combustion 14 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Chaleurs d’Hydrogénation (k. J/mol) Éthylène 136 Monosubstitué 125 -126 cis-Disubstitué 117 -119 trans-Disubstitué 114 -115 C terminal disubstitué 116 -117 Trisubstitué 112 Tétrasubstitué 110 16 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Problème Affecter aux différents isomères du 2 -méthylbutène la bonne chaleur d’hydrogénation. 126 k. J/mol chaleur d’hydrogénation la plus élevée; le moins stable des isomères 118 k. J/mol 112 k. J/mol chaleur d’hydrogénation la moins élevée; le plus stable des isomères 18 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Deux aspects spatiaux (stéréochimiques) de l’hydrogénation des alcènes : addition syn des deux atomes d’H sur la double liaison l’hydrogénation est stéréosélective, correspond à l’addition sur la face la moins encombrée de la double liaison 20 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Stéréosélectivité Une réaction, qui partant d’un composé unique peut donner deux ou plus de stéréoisomères, fournit un seul d’entre eux en plus grande quantité (ou même à l’exclusion des autres) est dite réaction stéréosélective. 23 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

H 3 C CH 3 H H 3 C H Exemple de réaction stéréosélective H 2, cat CH 3 les deux produits correspondent à H H l’addition syn de l’H 2. H 3 C H CH CH 3 3 BLONDEAU. All rights reserved. 24 Copyright© 2005, Dominique

H 3 C CH 3 H H 3 C H Exemple de réaction stéréosélective H 2, cat La face supérieure de la double liaison est bloquée par le groupe méthyle CH 3 H H 3 C H 26 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Mécanisme Addition électrophile des halogénures d’hydrogènes aux alcènes se déroule suivant une étape déterminante passant par la formation d’un carbocation intermédiaire. 32 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Règle de Markovnikov Quand un alcène dissymétrique réagit avec un halogénure d’hydrogène, l’hydrogène s’additionne sur le carbone qui porte le plus d’atomes d’hydrogène. L’halogène se fixe sur le carbone qui porte le moins d’atomes d’hydrogène. 36 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

11. 23 Mécanisme et règle de Markovnikov La protonation de la double liaison se produit selon un mécanisme qui conduit aux intermédiaires carbocations les plus stables. 40 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Mécanisme et règle de Markovnikov: Exemple 1 + CH 3 CH 2—CH 2 le carbocation primaire est moins stable: pas formé + CH 3 CH 2 CH—CH 3 + Br – HBr CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 3 CH 2 CHCH 3 Br 43 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

des réarrangements sont parfois observés H 2 C CHCH(CH 3)2 HCl, 0°C H + CH 3 CHCH(CH 3)2 + CH 3 CHC(CH 3)2 CH 3 CHCH(CH 3)2 CH 3 CH 2 C(CH 3)2 Cl (40%) (60%) Cl 48 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Addition de HBr sur le But-1 -ène CH 3 CH 2 CH CH 2 HBr CH 3 CH 2 CHCH 3 Br Un seul composé est formé en absence de peroxydes CH 3 CH 2 CH 2 Br Un seul composé est formé en présence de peroxydes 51 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Addition de HBr sur le But-1 -ène CH 3 CH 2 CH CH 2 HBr addition contraire à la règle de Markovnikov se fait avec HBr (pas avec HCl ou HI) CH 3 CH 2 CH 2 Br Un seul composé est formé en présence de peroxydes 52 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

CH 2 + HBr hn CH 2 Br H (60%) L’Addition de HBr se fait avec une régiochimie opposée à la règle de Markovnikov mais ne se fait que lorsque la réaction est initiée avec la lumière avec ou sans ajout de peroxydes. 53 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Mécanisme L’Addition de HBr dont le résultat est opposé à la règle de Markovnikov se fait via un mécanisme radicalaire en chaîne. Étapes d’Initiation: R . . O. . R R . . . +. O O. . R 54 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Mécanisme L’Addition de HBr dont le résultat est opposé à la règle de Markovnikov se fait via un mécanisme radicalaire en chaîne. Étapes d’Initiation: R . . O. . R R . . . +. O O. . R R . . : Br. . . + H O. . R . . . + : O H Br. . 55 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Étapes de Propagation: . . : CH 2 +. Br. . CH 3 CH 2 CH. H CH 2 . . Br. . : . CH 3 CH 2 CH CH 2 . . : Br. . CH 3 CH 2 CH 2 Br. . : + . . . Br : . . 56 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Addition de H 2 SO 4 CH 3 CH CH 2 HOSO 2 OH CH 3 CHCH 3 OSO 2 OH hydrogénosulfate d’Isopropyle suit la règle de Markovnikov: donne un hydrogènosulfate d’alkyle 58 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Mais. . . tous les alcènes ne donnent pas des hydrogénosulfates d’alkyles par réaction avec l’acide sulfurique formation avec: H 2 C=CH 2, RCH=CH 2, et RCH=CHR' pas de formation avec: R 2 C=CH 2, et R 2 C=CR 2 62 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Hydratation Acido-Catalysée des Alcènes C la réaction est catalysée par les acides; un milieu typique d’ hydratation est par exemple 50% H 2 SO 4 -50% H 2 O + C H—OH C OH 64 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Mécanisme passage par un carbocation intermédiaire est la réaction inverse de déshydratation acido-catalysée des alcools en alcènes H 3 C CH 2 + H 2 O H+ CH 3 C CH 3 OH 67 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Vitesses Relatives Hydratation Acido-catalysée éthylène CH 2=CH 2 1. 0 propène CH 3 CH=CH 2 1. 6 x 106 2 -méthylpropène (CH 3)2 C=CH 2 2. 5 x 1011 Plus stable est le carbocation, plus rapide est sa formation, et plus la réaction est rapide. 71 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Synthèse Supposons que nous voulons préparer le décan-1 -ol à partir du déc-1 -ène? Nous avons besoin d’une méthode d’hydratation des alcènes qui réagit de façon régiosélective et opposée à la règle de Markovnikov. OH 74 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Synthèse On utilisera une séquence réactionnelle appelée hydroborationoxydation qui convertit les alcènes en alcools avec une régiochimie opposée à la règle de Markovnikov. 1. hydroboration 2. oxydation OH 75 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Étape d’Hydroboration C C + H—BH 2 H C C BH 2 Hydroboration peut être schématisée comme l’addition de borane (BH 3) à la double liaison. Mais BH 3 n’est pas le réactif actuellement utilisé. 76 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Étape d’Hydroboration C C + H—BH 2 H C C BH 2 Réactifs d’Hydroboration: H H 2 B BH 2 H Le Diborane (B 2 H 6) est le réactif utilisé dans un solvant nommé le "diglyme" 77 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Conclusions sur l’hydroboration-oxydation hydratation des alcènes régiosélectivité opposée à la règle de Markovnikov pas de réarrangement addition stéréospécifique syn 82 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Conclusions sur l’hydroboration-oxydation hydratation des alcènes régiosélectivité opposée à la règle de Markovnikov pas de réarrangement addition stéréospécifique syn 85 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Addition-syn H et OH sont fixés du même coté de la double liaison H CH 3 1. B 2 H 6 CH 3 2. H 2 O 2, Na. OH H HO H le seul produit est le trans-2 -méthylcyclopentanol avec un rendement de (86%) 86 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Mécanisme d’Hydroboration-Oxydation Le mécanisme d’hydroboration et oxydation par H 2 O 2 ne sera pas détaillé car non demandé lors de questions d’examens. A retenir toutefois: - addition syn de H et de BH 2 sur la double liaison - BH 2 s’additionne du côté du carbone le moins substitué - OH s’introduit du même côté que BH 2 Le mécanisme fait intervenir l’addition de H- et de BH 2+ 88 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.