Spectres en rsonance magntique du proton RMNH 09032021

Spectres en résonance magnétique du proton (RMN–H) 09/03/2021 RMN-H yoann. sarrazin@hotmail. fr

Remarque : Apparaît, dans le programme officiel, dans la même partie que la spectroscopie UV – Visible – IR mais le « système entrant en résonance » n’est pas le même, c’est pourquoi nous avons décidé de séparer l’étude en deux parties, bien quelles soient intimement liées … (pour la spectroscopie UV – Visible – IR, on étudie des transitions électroniques alors que pour la spectroscopie RMN, on étudie des transitions nucléaires !) RMN-H 09/03/2021

Exemple de spectre RMN– H : • • Que représentent ces pics ? Quelles informations offrent-ils ? ? RMN-H 09/03/2021

I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur • 1. Niveaux énergétiques du noyau • 2. Rôle des électrons II. Principe de la RMN-H • 1. Présentation • 2. Référence • 3. Déplacement chimique δ III. Lecture des spectres RMN-H • • • 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 09/03/2021

I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur • 1. Niveaux énergétiques du noyau • 2. Rôle des électrons II. Principe de la RMN-H • 1. Présentation • 2. Référence • 3. Déplacement chimique δ III. Lecture des spectres RMN-H • • • 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 09/03/2021

En 1 S (anciennement TS), on a vu que l’énergie d’un électron, au sein d’un atome, est quantifiée et que ce phénomène permet d’expliquer les spectres de raies d’émission (et d’absorption) par échange de photons. L’énergie du noyau de l’atome, quant à elle, est constante lors de ces expériences. RMN-H 09/03/2021

En 1922, l’expérience de Stern et Gerlach montre que certains noyaux, plongés dans un champ magnétique extérieur Bext, peuvent accéder à différents niveaux énergétiques. Le nombre de ces niveaux énergétiques alors accessibles ne dépend que de la nature du noyau ! Par exemple, le noyau de l’atome d’H (c’est à dire un proton seul) peut se trouver sur 2 niveaux énergétiques lorsqu’il est plongé dans un Bext, les 2 niveaux sont d’autant plus éloignés que Bext est grand : EH 1 état excité ΔEH= K. Bext Sans Bext état fondamental Avec Bext donnée par la MQ Remarque : cette même expérience montre que les noyaux 12 C 1 H) ne sont et 16 O (les plus présents en chimie organique après RMN-H 09/03/2021 pas sensibles au champ magnétique extérieur Bext.

I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur • 1. Niveaux énergétiques du noyau • 2. Rôle des électrons II. Principe de la RMN-H • 1. Présentation • 2. Référence • 3. Déplacement chimique δ III. Lecture des spectres RMN-H • • • 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 09/03/2021

S H B 0 créé par l’aimant est uniforme dans l’entrefer N RMN-H 09/03/2021

1 H ne verra pas directement B 0 mais Bext ≠ B 0 S Bext B 0 Bde H Loi de modération de Lenz C N χ(C) ≈χ(H) RMN-H 09/03/2021

1 H ne verra pas directement B 0 mais Bext ≠ B 0 Ce Bext dépend de l’environnement chimique de l’H S Bext B 0 Bde N χ(C) ≈χ(H) S Bext H B 0 C H Bde O N χ(O) >χ(H) RMN-H 09/03/2021

1 H ne verra pas directement B 0 mais Bext ≠ B 0 Ce Bext dépend de l’environnement chimique de l’H Bext B 0 Bde H ? Bext = B 0 – Bde = B 0 (1 – σH) où σH est la constante d’écran associée au proton étudié, elle ne dépend que de l’environnement chimique de ce proton RMN-H 09/03/2021

EH D’où le diagramme énergétique du proton 1 H : 1 ΔEH= K. Bext = K. B 0 (1 – σH) connue par la MQ l’aimant utilisé Conclusion : si on mesure ΔE, on connaît σH : informations sur l’environnement chimique du proton ! 2 protons ayant un même environnement chimique seront dits équivalents !!! RMN-H 09/03/2021

I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur • 1. Niveaux énergétiques du noyau • 2. Rôle des électrons II. Principe de la RMN-H • 1. Présentation • 2. Référence • 3. Déplacement chimique δ III. Lecture des spectres RMN-H • • • 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 09/03/2021

But : mesurer ΔE pour avoir une information sur l’environnement chimique de chaque 1 H ! EH h. ν>ΔE 1 h. ν=ΔE Absorbé ! h. ν<ΔE Lorsqu’il y a absorption d’un photon de fréquence ν telle que h. ν=ΔE, on dit qu’il y a résonance. Ce phénomène de résonance n’est possible que par la présence du champ magnétique B 0. Ce spectre est un spectre nucléaire (et non électronique comme vu en 1 S ou en spectroscopie UV – Visible – IR) pour le noyau de l’atome d’H donc le proton. D’où RMN– 1 H !!! En réalité, en RMN– 1 H, on ne mesure pas le spectre d’absorption mais le spectre de réémission. RMN-H 09/03/2021

But : mesurer ΔE pour avoir une information sur l’environnement chimique de chaque 1 H ! EH 1 h. ν=ΔE mesurée Lorsqu’il y a absorption d’un photon de fréquence ν telle que h. ν=ΔE, on dit qu’il y a résonance. Ce phénomène de résonance n’est possible que par la présence du champ magnétique B 0. Ce spectre est un spectre nucléaire (et non électronique comme vu en 1 S ou en spectroscopie UV – Visible – IR) pour le noyau de l’atome d’H donc le proton. D’où RMN– 1 H !!! En réalité, en RMN– 1 H, on ne mesure pas le spectre d’absorption mais le spectre de réémission. RMN-H 09/03/2021

Schéma simplifié RMN-H 09/03/2021

Avec un champ B 0 voisin de 10 T (le plus intense que l’on sait produire), les fréquences de résonance sont de l’ordre de 400 MHz (ondes radio : très gros avantage puisque l’émetteur et le récepteur peuvent être de simples « antennes radio » ), l’étalement de ces fréquences de résonance se fait sur une largeur de l’ordre de 4 k. Hz : 1 m 0 ν(Hz) toutes les fréquences de résonance se trouvent dans un intervalle d’un centième de mm !!! utilisation de supraconducteurs cryogénisés pour créer un champ uniforme et stable de 10 T !!! Nécessité d’une référence autre que 0 Hz pour avoir une résolution nulle! RMN-H 09/03/2021

Permet de créer le champ uniforme B 0 de 10 T RMN-H 09/03/2021

I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur • 1. Niveaux énergétiques du noyau • 2. Rôle des électrons II. Principe de la RMN-H • 1. Présentation • 2. Référence • 3. Déplacement chimique δ III. Lecture des spectres RMN-H • • • 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 09/03/2021

Il est nécessaire, pour avoir une bonne résolution, d’utiliser une référence. Cette référence est le tétraméthylsilane (TMS) : ne présente qu’un seul pic d’émission (les 12 protons sont équivalents) dont la fréquence de résonance est νTMS (= νréférence) ce pic est extrêmement intense : une très faible quantité de TMS mélangée à la solution testée suffit grande inertie chimique et Teb = 26°C : permet de ne pas souiller la solution testée ! σTMS plus grand que dans la plupart des molécules organiques car χ(C) >χ(Si), ainsi les fréquences de résonance rencontrées en chimie organique seront H C Si RMN-H 09/03/2021

I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur • 1. Niveaux énergétiques du noyau • 2. Rôle des électrons II. Principe de la RMN-H • 1. Présentation • 2. Référence • 3. Déplacement chimique δ III. Lecture des spectres RMN-H • • • 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 09/03/2021

Les fréquences de résonance dépendent de B 0 : ΔEH= K. Bext = K. B 0 (1 – σH) = Ephoton = h. νrés La fréquence d’un pic de résonance dépend alors du système supraconducteur/cryostat utilisé ! Il faut redéfinir une échelle UNIVERSELLE où les pics de résonance ne dépendront pas du système utilisé mais que de l’espèce chimique analysée … On ne gradue donc pas en fréquence mais en déplacement chimique δ dont la valeur est indépendante ppm (partie par million) de l’appareil utilisé : RMN-H 09/03/2021

9, 7 δ(ppm) (ν) 10 0 (σ) (ΔE) RMN-H 09/03/2021

I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur • 1. Niveaux énergétiques du noyau • 2. Rôle des électrons II. Principe de la RMN-H • 1. Présentation • 2. Référence • 3. Déplacement chimique δ III. Lecture des spectres RMN-H • • • 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 09/03/2021

Ethanol à analyser + quelques gouttes de TMS –OH δ(ppm) 6 5 RMN-H 09/03/2021

–OH δ(ppm) 6 5 tables interactives : http: //www. unice. fr/cdiec/cours/rmn_web/tables/c_tables. htm RMN-H 09/03/2021

Trouver les protons équivalents Conclusion : afin de déterminer les protons équivalents au sein d’une molécule, il faut raisonner sur les rotations libres des liaisons simples et sur les éléments de symétrie de la molécule. RMN-H 09/03/2021

Trouver les protons équivalents Br H Cl H Br H RMN-H 09/03/2021

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Augmentons la résolution de l’analyse précédente : CH 3 CH 2 OH On voit apparaître, pour un proton ou un ensemble de protons équivalents, pas forcément un pic unique mais un ensemble de pics ! Un proton (ou groupe de protons équivalents) 1 HA se couple avec N protons équivalents 1 HB portés par un ou plusieurs atomes de carbone immédiatement voisins de celui qui porte 1 H et présente alors (N+1) pics de résonance. Cet ensemble de A pics est appelé uplet (singulet, doublet, triplet, quadruplet …). Remarque : des protons équivalents ne se couplent pas entre

Trouver les uplets associés aux protons équivalents singulet doublet quadruplet triplet singulet septuplet RMN-H 09/03/2021

Trouver les uplets associés aux protons équivalents triplet quadruplet de doublets ou doublet de quadruplets RMN-H 09/03/2021

Trouver les uplets associés aux protons équivalents Br H doublet Cl H doublet Br H singulet Br H RMN-H 09/03/2021

I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur • 1. Niveaux énergétiques du noyau • 2. Rôle des électrons II. Principe de la RMN-H • 1. Présentation • 2. Référence • 3. Déplacement chimique δ III. Lecture des spectres RMN-H • • • 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 09/03/2021

Expérimentalement, on voit que l’aire sous la courbe d’un uplet est proportionnelle aux nombres de protons équivalents 1 HA responsables de ces pics. Exemple avec l’éthanol : 3 A 2 A A RMN-H 09/03/2021

I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur • 1. Niveaux énergétiques du noyau • 2. Rôle des électrons II. Principe de la RMN-H • 1. Présentation • 2. Référence • 3. Déplacement chimique δ III. Lecture des spectres RMN-H • • • 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 09/03/2021

On donne deux spectres RMN du proton correspondant à l’éther diéthylique et à l’éthanol. Associer chaque spectre RMN à la molécule correspondant en justifiant. RMN-H 09/03/2021

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Il faut utiliser un solvant sans 1 H : C–Cl 4 ou eau lourde (le deutérium n’est pas sensible au B 0) … En comparant deux spectres RMN de l’éthanol (celui de l’introduction et celui du sujet 0), on voit que la constante d’écran du proton de OH est différente : CH 3 CH 2 OH OH RMN-H 09/03/2021

Ce phénomène s’explique par la présence de liaisons hydrogènes possibles entre les différentes molécules d’éthanol lorsque la concentration en éthanol est importante : H O C H C O augmentation de la concentration baisse de la d. e. autour du proton Ce qui explique les tables pour les hydrogènes pouvant former une liaison H : RMN-H 09/03/2021

I. Interaction entre un noyau d’hydrogène et un champ magnétique extérieur • 1. Niveaux énergétiques du noyau • 2. Rôle des électrons II. Principe de la RMN-H • 1. Présentation • 2. Référence • 3. Déplacement chimique δ III. Lecture des spectres RMN-H • • • 1. Résumé 2. Structure fine : couplage entre les différents protons 3. Courbe d’intégration 4. Sujet 0 5. Importance du solvant et de la concentration de l’espèce analysée IV. Place de la RMN-H en spectroscopie RMN-H 09/03/2021

Normalement, il faut aller plus loin que le sujet 0 pour voir apparaître l’intérêt et la nécessité de la spectroscopie RMN. En effet, le but de la spectroscopie, en chimie organique est de déterminer sans ambiguïté une espèce chimique. La spectroscopie UV – Visible – IR permet de connaître les différentes liaisons présentes au sein de la molécule et donc les différentes fonctions chimiques. Il y a alors plusieurs possibilités : ISOMERES ! La spectroscopie RMN permet alors de savoir quel isomère correspond à la substance chimique étudiée ! Exemple : Tous ces composés ont le même spectre IR (à notre niveau en tout cas) mais des spectres RMN distincts ! RMN-H 09/03/2021

FIN Pour les tables interactives : http: //www. unice. fr/cdiec/cours/rmn_web/tables/c_tables. htm Pour des exemples plus compliqués mais détaillés : http: //www. lerepairedessciences. fr/sciences/agregation_fichiers/CHIMI E/rmn/magnetique. htm Pour les couplages et les phénomènes de cônes de blindage (cycles, alcènes et alcynes) : http: //www. agroparistech. fr/IMG/pdf/RMN_CH. 2. CORRIGE_SPECTRO _Total_21 -01 -09_avec_Noms_-2. pdf Pour être incollable sur les couplages en RMN (du proton, du 13 C ou autres …) : https: //cours. espci. fr/site. php? id=41&fileid=210 RMN-H 09/03/2021

Triangle de Pascal fournissant l’intensité relative des différents pics d’un même uplet RMN-H 09/03/2021