Sigmatropna premetanja su intramolekulske reakcije u kojima se

Sigmatropna premeštanja su intramolekulske reakcije u kojima se preko cikličnog prelaznog stanja veza premešta iz jedne pozicije niza u drugu uz istovremeno pomeranje elektrona konjugovanog niza duž kojeg se premeštanje vrši. Broj i i veza u početnom jedinjenju i proizvodu je jednak. Zavisno od pozicije veze pre i posle premeštanja, sigmatropna premeštanja mogu biti [1, n] i [m, n] reda; m i n su brojevi koji označavaju poziciju atoma na kojima se veza raskida odnosno formira. Numerisanje (nije jednako numerisanju prilikom imenovanja jedinjenja po IUPAC nomenklaturi) počinje na atomima među kojima se raskida prosta veza, nastavlja se duž konjugovanog niza i završava se na atomima na kojima se formira nova prosta veza.

Sigmatropna premeštanja. [1, n]

Suprafacijalno i antarafacijalno premeštanje

Nomenklatura, dozvoljena i zabranjena reakcija na osnovu aromatičnosti prelaznog stanja

Woodward-Hoffmann-ova pravila za sigmatropna premeštanja vodonika. Za sisteme sa nedovoljnim brojem atoma u cikličnom prelaznom stanju neizvodljive reakcije sa antarafacijalnom topologijom. [1. 3] se ne događa termički ali [1. 7] da No. electrons Thermal Photochemical 4 n 4 n+2 Antarafacial Suprafacial Antarafacial

Sigmatropic [1, 5]-reactions proceed suprafacially under thermal conditions 6

Zavisno od konformacije iz koje reaguje (2 E, 4 Z, 6 R)-2 -deutero-6 -metil 2, 4 -oktadien daje dva proizvoda sigmatropnog premeštanja vodonika (2 S, 3 Z, 5 E)- i (2 R, 3 Z, 5 Z)- 2 -deutero-6 -metil-2, 4 -oktadien

The isomerisation of cyclopentadienes involves a very rapid sigmatropic [1, 5]-reactions [1, 7] sigmatropic rearrangements involves an antarafacial component if carried out thermally. Because the ring is quite large, this sometimes works smoothly. The rules make this a (4 n) antarafacial reaction But the molecule is flexible enough to allow it. In general, sigmatropic rearrangements: Under thermal conditions: 4 n electrons; antarafacial. 4 n+2 electrons: suprafacial. 8

Sigmatropna premeštanja alkil grupa. Retencija i inverzija konfiguracije.

4 n+2 electrona: supra i retencija 4 n electrona: supra i inverzija ili antara i retencija

1, 5 - sigmatropna premeštanja C atoma

[m, n] sigmatropna premeštanja

Cope-ovo premeštanje

Cope-ovo premeštanje

Sigmatropic [3, 3]-reactions – CLAISEN rearrangement applications The Ireland-Claisen reaction is a useful method for constructing esters, particularly of difficult medium-ring products, with high stereoselectivity. How would you make the starting material? Some more complex examples: Application to the synthesis of ascidialactone, a marine natural product. 15

Claisen-ovo premeštanje

Sigmatropina [3, 3] premeštanja, suprafacijalno Orbital picture: (4 n+2) system hence Suprafacial on each 3 -carbon component.

Sigmatropic [3, 3]-reactions – CLAISEN rearrangement applications Claisen reactions are generally irreversible and synthetically useful: n. b. Don’t get confused with the Claisen reactions of esters. 18

Odrediti tip sigmatropnih premeštanja

En reakcije i reakcije transfera grupa

The Ene reaction; reakcije transfera grupa The ene reaction involves a cycloaddition between two alkenes, but with the formation of only a single C-C bond. A C-H bond is also formed in the process: Orbital picture: 23

Eliminacione reakcije, retroheletropne i retroen

Primeri pericikličnih reakcija

Uvek imati na umu • • • Usklađeni, koncertovani proces Ciklično prelazno stanje Maksimalno preklapanje orbitala istih faza Konrotacija-isti smer kretanja Disrotacija-suprotan smer kretanja Suprafacijalno-sa iste strane sistema Antarafacijalno-sa suprotnih strana sistema Hückel-ov, Möbius-ov sistem, aromatično prelazno stanje Elektrociklične D = 1, intramolekulske Cikloadicione D = 2, intermolekulske Sigmatropna premeštanja D = 0, intramolekulske Zabranjene i dozvoljene: broj elektrona i osnovno ili pobuđeno stanje • Woodward-Hoffmann-ova izborna pravila • (4 q +2)s i (4 r)a komponenti neparan, osnovno stanje • (4 q +2)s i (4 r)a komponenti paran, prvo pobuđeno stanje